褐煤生物產(chǎn)氣規(guī)律及其液相體系中陽離子變化特征

趙 晗，何 環(huán)，王江澤，宋燕莉，牛江露，陳林勇，郭 鑫，劉 健，關(guān)嘉棟，元雪芳

褐煤生物產(chǎn)氣規(guī)律及其液相體系中陽離子變化特征

趙 晗1,3，何 環(huán)2，王江澤1,3，宋燕莉1,3，牛江露1,3，陳林勇1,3，郭 鑫1,3，劉 健1,3，關(guān)嘉棟1,3，元雪芳1,3

(1. 山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 煤與煤層氣共采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 晉城 048000； 2. 中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116； 3. 易安藍(lán)焰煤與煤層氣共采技術(shù)有限責(zé)任公司，山西 晉城 048000)

生物煤層氣；陽離子；離子色譜；褐煤

1 材料與方法

1.1 樣品采集及基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)煤樣取自內(nèi)蒙古神華北電勝利露天煤礦5號煤層，為褐煤。新鮮煤樣采取后立刻放置于自制煤樣罐中，充滿高純氮?dú)獗ＷC厭氧環(huán)境。實(shí)驗(yàn)時，在氮?dú)饬髦袑⒚簶悠扑橹?~2 cm，迅速轉(zhuǎn)移至厭氧箱內(nèi)。根據(jù)GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析和元素分析，測試結(jié)果見表1。

采用X射線衍射儀(XRD)(Bruker，D8 ADVANCE，德國)和X射線熒光光譜分析儀(XRF)(Bruker，S8 TIGER，德國)分析原煤中礦物組成和元素組成。煤中無機(jī)礦物主要為石英和黏土類礦物，還有少量黃鐵礦(數(shù)據(jù)未展示)，無機(jī)元素主要為硅和鋁，而鐵、鈉、鎂、鉀和鈣元素含量不高(表2)。

產(chǎn)甲烷微生物菌群富集于山西晉城寺河礦區(qū)煤層氣井產(chǎn)出水，其中主要優(yōu)勢菌門包括厚壁菌門(Firmicutes)、WWE1、擬桿菌門(Bacteroidetes)、互養(yǎng)菌門(Synergistetes)及豐度較低的變形菌門(Proteobacteria)和綠彎菌門(Chloroflexi)，而古菌主要為廣古菌門(Euryarchaeota)[12]。微生物培養(yǎng)采用的培養(yǎng)基參照文獻(xiàn)[13]配置。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

表2 煤樣XRF分析結(jié)果

1.2 生物產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)

生物產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)在5 L發(fā)酵罐中進(jìn)行，發(fā)酵罐體高26 cm，內(nèi)徑17 cm，底層為加熱控溫層。設(shè)置2組實(shí)驗(yàn)，一組為實(shí)驗(yàn)組，加入360 g原煤，3 L培養(yǎng)液和0.6 L菌液；另一組為對照組，不加煤，僅加入3 L培養(yǎng)液和0.6 L菌液；每組均設(shè)置平行樣，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值。35℃恒溫培養(yǎng)，每隔12 h開動電機(jī)攪拌1 h，轉(zhuǎn)速為100 r/min，增加其傳質(zhì)過程。每天用氣相色譜儀(Angilent 7890)檢測產(chǎn)氣中甲烷含量。氣相色譜儀配Carbonplot色譜柱(60 m× 320 μm×1.5 μm)和 TCD 檢測器，氣密針進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5 mL。色譜進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫箱溫度30℃，檢測器溫度200℃。

單位質(zhì)量的煤凈產(chǎn)甲烷量(μmol/g)=(實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)甲烷物質(zhì)的量–對照組產(chǎn)甲烷物質(zhì)的量)/煤的質(zhì)量。

1.3 生物產(chǎn)氣過程中離子濃度分析

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤生物產(chǎn)氣過程中甲烷量變化

研究報道，在外源和本源產(chǎn)甲烷菌群作用下褐煤產(chǎn)氣周期為28~85 d，均分為生氣量緩慢增長、顯著增高和趨于減緩3個階段[14-15]，這與本研究中產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)氣規(guī)律相似。由圖1可知，內(nèi)蒙古褐煤生物產(chǎn)氣周期為33 d，分為緩慢增長期、快速增長期和平緩期3個階段。緩慢增長期(0~6 d)，微生物剛剛接種到發(fā)酵罐內(nèi)，其代謝系統(tǒng)需要適應(yīng)新的環(huán)境，同時要合成酶、降解形成小分子酸等中間代謝產(chǎn)物，甲烷生成量較少；經(jīng)過緩慢增長期的準(zhǔn)備，為微生物生長代謝提供了充足的可利用底物；快速上升期(6~21 d)甲烷開始快速生成并積累，單位質(zhì)量煤凈產(chǎn)甲烷量最高達(dá)到23 μmol；隨著底物的減少和有害代謝產(chǎn)物的積累，平緩期(21~33 d)產(chǎn)氣過程逐漸放緩且呈下降趨勢。

圖1 褐煤生物產(chǎn)氣過程中單位質(zhì)量煤凈產(chǎn)甲烷量的變化曲線

2.2 褐煤生物產(chǎn)氣過程中陽離子濃度變化

圖2 褐煤生物產(chǎn)氣過程中不同陽離子質(zhì)量濃度變化曲線

表3 反應(yīng)液中、K+濃度變化量

從圖2c可知，對照組中Ca2+在產(chǎn)氣周期前期(0~3 d)迅速降低為0，而實(shí)驗(yàn)組在第3 d有輕微上升，隨后降低為0。由于培養(yǎng)基中并未添加Ca2+，推測可能是在產(chǎn)氣初期發(fā)酵細(xì)菌形成有機(jī)酸使煤中與碳酸鹽結(jié)合的鈣離子釋放進(jìn)入發(fā)酵液，在實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)體系中有少量釋放，隨著前期微生物大量繁殖代謝被快速利用。研究表明，添加一定量Mg2+可顯著提高沼氣產(chǎn)量[17-18]。從圖2d可知，實(shí)驗(yàn)組和對照組中產(chǎn)氣上升期Mg2+迅速降低為零，這說明Mg2+較容易被微生物利用，與Ca2+一樣，可能在初期會有少量Mg2+從煤中釋放出來。

圖3 褐煤生物產(chǎn)氣過程中Na+變化曲線

Na+、K+離子是動植物生長的基本元素，其濃度直接影響生物菌的生長發(fā)育，當(dāng)鉀鈉離子總和介于300~600 μg/g時可提高產(chǎn)甲烷效率，當(dāng)其超過2×104μg/g時產(chǎn)甲烷能力降低[4]。由圖2、圖3可知，實(shí)驗(yàn)組中鉀鈉離子總和介于1 500~2 800 mg/L，因文獻(xiàn)中參考值與本文單位不同且不易換算，故無法直接比較。假設(shè)本文低階煤生物產(chǎn)氣液相體系中溶液質(zhì)量濃度為1 kg/L，則1 μg/g=1 mg/L，本研究結(jié)果與文獻(xiàn)[4]相吻合，雖鉀鈉離子濃度總和超過300~600 μg/g，但仍遠(yuǎn)低于2×104μg/g。且本文所用菌源為實(shí)驗(yàn)室富集菌群，經(jīng)過長期富集培養(yǎng)對較高離子濃度的液相體系有一定耐受性。生物氣的生成受水介質(zhì)中鹽度的影響，據(jù)報道水介質(zhì)含鹽度小于0.4×104μg/g時甲烷菌最活躍，鹽度太低或太高對甲烷菌的生長發(fā)育都不利[4]，結(jié)合圖2、圖3可知，本文結(jié)果與前人研究結(jié)果相吻合。

2.3 陽離子與生物產(chǎn)氣的相關(guān)性

表4 褐煤生物氣化體系中變量相關(guān)分析結(jié)果

無機(jī)鹽類在微生物生長過程中起到促進(jìn)酶反應(yīng)、維持膜平衡和調(diào)節(jié)滲透壓的重要作用。一般而言，低濃度的無機(jī)鹽對微生物生長有促進(jìn)作用，高濃度鹽對微生物有抑制作用。在高濃度鹽環(huán)境中微生物的外界環(huán)境滲透壓較高，造成微生物的代謝酶活性降低，嚴(yán)重時會引起細(xì)胞質(zhì)壁分離，甚至死亡。

圖4 甲烷產(chǎn)量與溶液中陽離子濃度的關(guān)系

單位質(zhì)量煤產(chǎn)甲烷量與溶液中Ca2+、Mg2+濃度呈負(fù)相關(guān)(圖4c、圖4d)，隨溶液中Ca2+、Mg2+濃度的減少而增大，表明生物氣產(chǎn)量受到Ca2+、Mg2+濃度的抑制作用。Ca2+、Mg2+對部分產(chǎn)甲烷菌和酶起激活作用，當(dāng)Ca2+濃度較大時，會形成沉淀物析出，降低特定產(chǎn)甲烷菌群的活性，造成營養(yǎng)成分的損失和厭氧系統(tǒng)緩沖能力的降低，進(jìn)而影響產(chǎn)氣量[21-22,24]。Mg2+可參與甲烷菌的能量代謝促進(jìn)甲烷產(chǎn)生，但其質(zhì)量濃度要適宜(3~10 mmol/L)[20]。本研究中產(chǎn)氣中后期溶液中已經(jīng)檢測不到Ca2+、Mg2+，推測其可能以螯合態(tài)、大分子結(jié)合態(tài)等其他形態(tài)與微生物或煤相結(jié)合[11]，但是對產(chǎn)氣過程仍產(chǎn)生影響。

適量Na+對三磷酸腺苷的形成或核苷酸的氧化有促進(jìn)作用；而當(dāng)Na+濃度過高時，很容易干擾微生物的代謝，進(jìn)而影響其活性[25-26]。如圖5所示，單位質(zhì)量煤產(chǎn)氣量與溶液中Na+濃度無相關(guān)性，因本研究液相體系中Na+濃度范圍適宜，且僅對代謝反應(yīng)起促進(jìn)作用而不會被消耗，故不隨產(chǎn)氣量變化而變化。

圖5 產(chǎn)氣量與溶液中Na+濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

b. 褐煤生物產(chǎn)氣體系中5種陽離子以無機(jī)離子態(tài)和緊密有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，當(dāng)體系中有機(jī)組分逐漸被微生物厭氧降解利用時，陽離子也通過溶解、吸附、螯合等物理化學(xué)反應(yīng)從煤樣中緩慢釋放、再吸附，同時可被微生物利用參與細(xì)胞內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng)。

c. 褐煤生物產(chǎn)氣體系復(fù)雜，離子種類豐富，目前僅選擇了其中5種常見離子作為研究對象，提供的數(shù)據(jù)量有限，但可以從一定程度來反映產(chǎn)氣過程變化。以后可以增加監(jiān)控離子種類和實(shí)驗(yàn)周期，將實(shí)驗(yàn)室模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場數(shù)據(jù)結(jié)合起來綜合分析產(chǎn)氣過程中各種離子的釋放，將更全面了解生物產(chǎn)氣和離子釋放特征內(nèi)在聯(lián)系。

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Biogas production of lignite and variation characteristics of cations in liquid phase system

ZHAO Han1,3, HE Huan2, WANG Jiangze1,3, SONG Yanli1,3, NIU Jianglu1,3, CHEN Linyong1,3, GUO Xin1,3, LIU Jian1,3, GUAN Jiadong1,3, YUAN Xuefang1,3

(1. State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining, Shanxi Jincheng Anthracite Mining Group Co. Ltd., Jincheng 048000, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Key laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization of Ministry of Education, Xuzhou 221116, China; 3. Yi’an Lanyan Coal and Coalbed Methane Simultaneous Extraction Technology Co. Ltd., Jincheng 048000, China)

biogenic coalbed methane; cationic ions; ion chromatography; lignite

請聽作者語音介紹創(chuàng)新技術(shù)成果等信息，歡迎與作者進(jìn)行交流

P618

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.06.019

1001-1986(2020)06-0138-08

2020-06-17；

2020-10-09

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2017XKQY037)；山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2016012009)；山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(201801D221354)

The Fundamental Research Funds for the Central Universities(2017XKQY037)；Shanxi Basic Research Project(2016012009)；Shanxi Applied Basic Reseach Project(201801D221354)

趙晗，1988年生，女，山西晉城人，工程師，從事煤生物成氣研究. E-mail：zhaohan_2011@163.com

何環(huán)，1981年生，男，湖南平江人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事煤炭生物轉(zhuǎn)化相關(guān)研究. Email：hehuan6819@cumt.edu.cn

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(責(zé)任編輯 范章群)