綠色合成氧化錳納米顆粒的制備及去除水體中Cu(II)的研究

何峰鑫

（福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007）

1 引言

目前，自然環(huán)境中的重金屬離子由于具有毒性、生物積累和不可降解性成為世界性的公共衛(wèi)生問(wèn)題[1,2]。隨著技術(shù)的發(fā)展，在礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)、陶瓷、電鍍等領(lǐng)域中，重金屬污染物被廣泛地研究[3]。Cu(II)是一種過(guò)渡金屬，當(dāng)大量的Cu(II)離子殘留在水體中時(shí)，它會(huì)為人體器官帶來(lái)極大的負(fù)擔(dān)。因此，當(dāng)水中重金屬離子的濃度超過(guò)允許水平，就需要從水中清除這些重金屬離子[3]。目前，去除重金屬離子的傳統(tǒng)方法有生物處理法[5]、化學(xué)處理法[6]、反滲透法[7]、膜分離法[8]等，然而這些技術(shù)由于成本高并且容易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)限制了它們的應(yīng)用范圍[5]。吸附技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮著重要作用[9]，許多吸附劑已被廣泛應(yīng)用于處理重金屬離子，如酸或沸石的離子交換、活性炭、碳納米管[10]。但是這些吸附劑依舊存在去除率低和成本高的問(wèn)題，因此研制一種高去除率、環(huán)境友好、低成本的吸附劑具有重要的意義。

在過(guò)去的二十年里，納米技術(shù)取得了顯著的進(jìn)展，納米技術(shù)處理方法有望超越并替代傳統(tǒng)廢水處理方法[11,12]。納米材料擁有球狀、管狀、棒狀和棱柱狀等不同形態(tài)，納米粒子由于具有較高的反應(yīng)性和比表面積，光學(xué)和其他性質(zhì)的可控性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于如電子、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境分析和修復(fù)、催化和材料科學(xué)[13]等不同的領(lǐng)域。

納米吸附劑已經(jīng)逐漸成為水處理中最受歡迎的方法之一，許多研究者將納米材料應(yīng)用于吸附重金屬并取得較好表現(xiàn)[4]。綠色合成納米技術(shù)由于具有可以減少合成中產(chǎn)生的有害廢物，減少環(huán)境污染，使用更安全的溶劑和可再生原料等優(yōu)點(diǎn)而受到廣大研究人員的關(guān)注[14]。植物葉子提取物中存在的化學(xué)物質(zhì)具有在更短的時(shí)間內(nèi)還原金屬離子的潛力[15]，因此植物葉子提取物被認(rèn)為是合成金屬和金屬氧化物納米顆粒的一種較好的來(lái)源。此外，植物葉子提取物中的植物化學(xué)物質(zhì)，如酰胺、萜類、羧酸、酚類和茶多酚等可以在納米顆粒的合成過(guò)程中起到作為還原劑和穩(wěn)定劑的雙重作用，促進(jìn)納米顆粒的合成[16]。錳氧化物由于其豐富的結(jié)構(gòu)和組成變化，已經(jīng)被應(yīng)用于超級(jí)電容器、催化、水處理和微電子等領(lǐng)域，綠色合成錳氧化物納米顆粒能有效避免化學(xué)合成所產(chǎn)生的毒性，因此，錳氧化物納米顆粒存在很大的發(fā)展?jié)摿17]。

在本研究中，使用綠茶提取液作為還原劑成功地合成了MnNPs，并通過(guò)XRD、FT-IR、SEM、BET等方法對(duì)制備的納米材料進(jìn)行了表征，并對(duì)其去除水中重金屬Cu(II)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

綠茶購(gòu)買于中國(guó)福建安溪的一家茶廠；乙酸鈉（NaAc）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸銅（CuSO4）購(gòu)買自上海麥克林生物化學(xué)有限公司。

本實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?/p>

所有溶液均用去離子水配制，并且使用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Mn NPs 的制備

將40 g綠茶與1000 mL去離子水放入1000 mL燒杯中，在80 ℃的水浴中加熱1 h，隨后自然冷卻至室溫。用布氏漏斗過(guò)濾得到綠茶提取物，并將綠茶提取物保存在冰箱里備用。

將2 g KMnO4和10 g NaAc分別用去離子水經(jīng)超聲充分溶解，制備成20 g/L的KMnO4溶液和100 g/L的NaAc溶液。配置2份20 g/L KMnO4溶液與200 mL的綠茶提取物（40 g/L）的混合液，其中一份添加100 g/L的NaAc溶液，另一份則不添加NaAc溶液。將2份20 g/L KMnO4溶液分別緩慢加到200 mL的綠茶提取物（40 g/L）中，其中一份添加100 g/L的NaAc溶液，另一份則不添加NaAc溶液，然后在70 ℃水浴中攪拌上述2份混合溶液8 h直至溶液顏色變?yōu)樯钭厣?。隨后使用離心機(jī)離心過(guò)濾，獲得的固體經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇與去離子水清洗，再經(jīng)超聲溶解并放入冰箱里冷凍24 h，最后使用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，獲得Mn NPs樣品2份。

2.2.2 吸附Cu(II)實(shí)驗(yàn)

將Mn NPs移入裝有10 mg/L的Cu(II)溶液的200 mL的錐形瓶，將這些樣品以250 r/min的速度放在旋轉(zhuǎn)振動(dòng)器上。在時(shí)間間隔為2、5、10、15、20、30、45、60、90、120 min時(shí)取樣并經(jīng)0.22μm過(guò)濾膜過(guò)濾后，使用ICP-AES（PerkinElmer，USA）測(cè)定Cu(II)殘留量。Mn NPs吸附Cu(II)的吸附效率公式如下：

2.2.3 表征手段

使用型號(hào)為D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）（德國(guó)布魯克），在40 kV和40 mA下，以3°/min的掃描速率從10°到90°(2θ)掃描樣品，表征Mn NPs的晶相結(jié)構(gòu)。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu)，并通過(guò)Regulus 8100掃描電子顯微鏡（日本日立）分析元素的種類和含量。

傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜，使用Nicolet10紅外分析儀（Thermo Fisher，美國(guó)）測(cè)量，每個(gè)樣品平均收集9次掃描，分辨率為2 cm-1。用BET方法計(jì)算比表面積，并用BELSORP-mini II（BEL，日本）通過(guò)Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算并從吸附等溫線獲得的孔徑分布。

2.2.4 混合污染物模擬實(shí)驗(yàn)

在1000 mL容量瓶中用水稀釋含有10 mg/L的Cu(II)和2 mg/L的As（V）的母液，并取200 mL于250 mL錐形瓶中用于廢水實(shí)驗(yàn)。在0、5、10、20、30、60、90、120、150、180 min時(shí)取樣并使用ICP儀器測(cè)量廢水中的Cu(II)濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征

圖1 氧化錳納米顆粒（Mn NPs）的SEM圖

3.1.1 SEM分析

掃描電鏡（SEM）觀察錳納米粒子的表面形貌，圖1(a)為未加NaAc的Mn NPs圖片，圖1(b)為添加NaAc的Mn NPs的表面形貌。從圖1(a)可知未加NaAc的Mn NPs的顆粒大小為200 nm～10μm，尺寸分布較廣，且存在一些形態(tài)不一的塊狀顆粒。將圖放大顯示有較多顆粒相互團(tuán)聚，且分布不均勻，孔隙較小。圖1(b)為添加NaAc后合成的Mn NPs，呈顆粒狀，分布均勻，不黏著，粒徑約為40 nm～130 nm。圖1(c)為圖1(b)的Mn NPs的粒徑分布，該圖顯示添加NaAc的Mn NPs的平均粒徑約為83.8032 nm，與圖2所表現(xiàn)的一致。由于NaAc呈弱堿性，當(dāng)加入之后，pH由5.05升至6.46，使顆粒生長(zhǎng)較為穩(wěn)定，分布更加均勻[18]。由SEM圖可知，已成功合成納米級(jí)別的Mn NPs。

用氮?dú)馕?脫附等溫線研究添加NaAc的Mn NPs前后的比表面積、孔體積和孔徑，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，未添加NaAc的Mn NPs比表面積為27.898 m2/g，總孔容為0.1138 cm3/g，孔徑為16.31 nm；添加NaAc后的Mn NPs的比表面積和孔體積分別上升至82.294 m2/g、0.1854 cm3/g，孔徑下降到9.012 nm。

圖2可見(jiàn)，當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到 0.9時(shí)，Mn NPs的吸附量大大增加，這表明了Mn NPs 納米顆粒中的孔洞主要是以介孔和大孔的形式存在的。同樣，從圖2(b)的孔徑分布圖可以看出，未添加NaAc的Mn NPs由顆粒堆積產(chǎn)生的孔徑大小主要分布在3～200 nm之間，添加后的Mn NPs中產(chǎn)生的孔徑大小約為1～95 nm，進(jìn)一步證實(shí)了Mn NPs中的孔洞結(jié)構(gòu)主要由介孔和大孔組成[19]。添加NaAc使綠茶的生物官能團(tuán)能被有效包裹在Mn NPs表面，而大的比表面積和介孔與大孔結(jié)構(gòu)為污染物提供了大量的吸附位點(diǎn)[20]，有利于對(duì)污染物的吸附。當(dāng)NaAc和更多的生物官能團(tuán)被包裹在Mn NPs表面時(shí)，造成Mn NPs之間的孔洞被堆積，從而造成孔徑減小。

表1 Mn NPs樣品的比表面積、總孔體積和孔徑

圖2 MnNPs樣品的氮吸附-解吸等溫線(a)及其BJH尺寸分布(b)

3.1.2 XRD分析

圖3為添加NaAc的Mn NPs前后XRD譜圖的對(duì)比。在圖3(a)曲線(1)中可以看出，沒(méi)有明顯的Mn衍射峰，表明Mn NPs為無(wú)定形[21]；而添加NaAc后的Mn NPs衍射峰較強(qiáng)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#00-044-1472在XRD圖譜中24.2°、31.3°、37.5°、41.4°、51.5°的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)，可判斷出Mn NPs主要成分是MnCO3，根據(jù)謝勒公式可以算出大概粒徑為80 nm，與SEM圖結(jié)果一致。

圖3 Mn NPs樣品和MnCO3 的PDF標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖

3.1.3 FT-IR分析

利用傅里葉紅外光譜檢測(cè)Mn NPs和綠茶提取物（GT）的官能團(tuán)的變化。圖4曲線(b)綠茶提取物的紅外光譜圖可以看出典型的有機(jī)峰，在Mn NPs形成的樣品的光譜曲線(a)中也能微弱地看到它們的存在，證實(shí)了它們?cè)诒砻嫔系拇嬖?。?438 cm-1處的寬吸收峰表明-OH鍵的拉伸振動(dòng)，1050 cm-1為游離O-H的伸縮振動(dòng)峰[22]，564 cm-1處的吸收帶對(duì)應(yīng)于Mn-O的拉伸振動(dòng)，這表明制備的Mn NP中存在MnO2[23]，在1066.06 cm-1處的吸收峰表示Mn-OH。此外在2927 cm-1處的吸收峰歸因于飽和C-H的拉伸振動(dòng)，這應(yīng)該是由于綠茶表面的生物官上的C-H成功附著上Mn NPs分子上。本研究的FT-IR光譜證實(shí)了綠茶提取物（GT）表面的生物官能團(tuán)成功包覆在Mn NPs上。

圖4 Mn NPs樣品及綠茶提取物（GT）的FT-IR光譜圖

3.1.4 Mn NPs的投加量對(duì)Cu(II)及混合污染物中Cu(II)去除率的影響

圖5顯示了不同吸附劑用量對(duì)Cu(II)去除率的影響。結(jié)果表明，MnNPs對(duì)Cu(II)總體上具有較好的去除效果，Mn NPs的投加量對(duì)Cu(II)的去除率有一定的影響。隨著Mn NPs投加量從0.125 g/L逐漸增加至0.75 g/L，5 min時(shí)，去除率從39%增加至81.7%；90min時(shí)，各投加量的去除率達(dá)到平衡；120 min時(shí)投加量為0.125 g/L的去除率為83.39%，而0.75g/L的去除效率為97.01%。

由圖5(b)可知，隨著投加量增加，Mn NPs對(duì)Cu(II)吸附位的數(shù)量增加，吸附的活性位點(diǎn)越多，兩者之間相互接觸機(jī)會(huì)增大[24]，從而提高了Cu(II)的去除率。Mn NPs投加量從0.125 g/L提高到0.75 g/L，當(dāng)5min時(shí)，去除效率從26.70%上升到57.77%和74.65%，60min以后，去除效率趨于平衡，Cu(II)去除效率從83.39%上升至92.61%和97.01%，表明Mn NPs投加量越高Cu(II)的去除效率。

圖5(b)為MnNPs去除Cu(II)混合溶液與單獨(dú)去除各自單一污染物效率的對(duì)比。由圖可知，混合溶液去除Cu(II)比單獨(dú)去除Cu(II)率更高，在60 min時(shí)效率趨向穩(wěn)定于90%。造成該現(xiàn)象的原因可能是由于當(dāng)溶液中pH值為中性時(shí)，溶液中的As(V)吸附量較低，而溶液中的OH-離子被Mn NPs表面生物官能團(tuán)相吸，增加Mn NPs對(duì)正電荷的吸附位點(diǎn)，并且隨著pH值的增加，Mn NPs表面負(fù)電荷增強(qiáng)，對(duì)Cu(II)的吸附強(qiáng)度增加，從而使吸附效率增加，使得在混合溶液中Cu(II)去除率提升。

圖5 不同Mn NPs投加量對(duì)Cu(II)及混合污染物中Cu(II)去除率的影響

3 結(jié)論

本文使用一步合成法，以綠茶提取液為還原劑，NaAc作為緩沖劑，將KMnO4還原為Mn NPs，研究了合成過(guò)程中NaAc對(duì)Mn NPs材料的影響，并通過(guò)XRD、FTIR、BET、SEM等表征手段對(duì)Mn NPs的成分、形貌進(jìn)行分析，最后將Mn NPs應(yīng)用于水體中Cu(II)的吸附實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：⑴ 未添加NaAc還原成的Mn NPs晶型為無(wú)定形，形態(tài)較為多樣，顆粒分布也不均勻，尺寸大小不一，而添加NaAc通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中pH值，固定晶型，提取液有機(jī)組分官能團(tuán)能包裹Mn NPs形成較為均勻的納米顆粒，并且增加了材料比表面積，從而產(chǎn)生更多的吸附位點(diǎn)。⑵ 模擬Cu(II)廢水去除實(shí)驗(yàn)中去除率最高可達(dá)97.01%，混合污染物去除率可達(dá)90%，說(shuō)明該材料有較高的研究與利用價(jià)值。