基于EDTA淋洗離心—硫酸鹽還原菌固化法去除污泥中重金屬鎘的研究

陳立航，李順群，程學(xué)磊，申道明，付建寶

(1.天津城建大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300384；2.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院,河南 鄭州 450007；3.新鄉(xiāng)學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；4.中交天津港灣工程研究院有限公司中交第一航務(wù)工程局有限公司，天津 300222)

1 研究背景

近年來，海河流域經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，同時(shí)也帶來了大量工業(yè)廢水和生活污水的排放，造成非常嚴(yán)重的區(qū)域環(huán)境污染。天津位于海河流域下游，大量重金屬Cd及其化合物進(jìn)入河湖水環(huán)境，嚴(yán)重污染了水體與底泥。隨著城市污水處理能力不斷提高，河湖水污染狀況能夠得到有效改善，但大量污泥的處理成為新的難題。污泥中含有大量的N、P、K、Ca及有機(jī)質(zhì)，促使污泥資源再利用成為一種廣泛的需求[1-2]，但污泥中也含有重金屬等有害物質(zhì)。所以污泥處理后應(yīng)用于城市綠地，從而避免污泥中殘余的有毒有害物質(zhì)危害環(huán)境及人類安全，正逐漸成為污泥資源化、安全化和無害化回收利用的重要途徑。郭廣慧等[3]研究發(fā)現(xiàn)，城市污泥中Cd的超標(biāo)率最高，所以應(yīng)在資源再利用中優(yōu)先關(guān)注。重金屬Cd污染范圍廣、毒性大，對生態(tài)環(huán)境危害極大。若土壤、水體的Cd污染直接或間接進(jìn)入到食物鏈中，則會(huì)損壞人體細(xì)胞膜、摧毀細(xì)胞功能進(jìn)而對人體器官及神經(jīng)中樞造成較大的危害，甚至?xí)斐伤劳鯷4]。

污泥中部分重金屬Cd通過溶解、凝聚、沉降等反應(yīng)存在于污泥膠體的表面以及礦物質(zhì)顆粒之中，這部分重金屬的遷移性和生物可利用性較高，當(dāng)污泥環(huán)境受到物理擾動(dòng)或者沉積物出現(xiàn)理化性質(zhì)變化時(shí)，會(huì)向周圍釋放并引起二次污染[5]。土壤也存在同樣的問題，采取溶劑淋洗萃取方法對土壤進(jìn)行修復(fù)的研究已經(jīng)非常完善[6]，但用于修復(fù)污泥尤其是污泥中重金屬Cd這方面尚缺少研究。上述土壤修復(fù)中所提到的淋洗萃取指的是利用所需提取的特定組分在萃取劑和原溶液中溶解度的差異達(dá)到組分遷移的目的。Pan[7]等使用乙醇-水作為污泥液化的溶劑，成功降低了污泥的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。污泥重金屬淋洗過程中最重要的是淋洗劑的選擇，既要保證能夠高效地提取重金屬，又不破壞污泥的物理、化學(xué)和生物結(jié)構(gòu)。本文采用人工合成的絡(luò)合劑EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)淋洗萃取的方式實(shí)現(xiàn)污泥中重金屬Cd部分遷移，然后通過離心使淋洗液和污泥兩相分離，從而降低污泥中重金屬Cd含量。

污泥中重金屬Cd一般存在多種形態(tài)，其中表面吸附部分的比例是一定的，除此之外還有與污泥中有機(jī)質(zhì)通過物理、化學(xué)反應(yīng)形成的結(jié)合體部分，以及與磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等陰離子形成沉淀的部分。對于非表面吸附形態(tài)的Cd，EDTA淋洗離心所發(fā)揮的去除作用并不明顯，因而單一的方法在應(yīng)用過程中具有較大的局限性。由于重金屬污染程度不僅與其含量相關(guān)，更取決于其賦存形態(tài)[8]，不同存在形態(tài)的重金屬也決定了其在環(huán)境中的活性、遷移能力、毒性和危害程度。所以對污泥內(nèi)部較難去除的Cd，可以采取重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)換的方式，降低其生物利用性以減輕對環(huán)境的危害。微生物由于其成本低、環(huán)境友好和效果顯著等優(yōu)點(diǎn)在重金屬的修復(fù)應(yīng)用中越來越受到關(guān)注[9]。硫酸鹽還原菌SRB(sulfate-reducing bacteria)是一種常見的應(yīng)用于生物修復(fù)的微生物，通過酸化、吸附、還原沉淀等作用可以轉(zhuǎn)換污泥中重金屬的存在形態(tài)，從而改變其生物可利用性。Thavamani等[10]發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌在厭氧環(huán)境中修復(fù)重金屬尾礦的效果顯著。閆瀟等[11]接種硫酸鹽還原菌用于鉛鋅冶煉渣重金屬污染修復(fù)，降低其生物可利用性，效果顯著。但目前將SRB應(yīng)用于修復(fù)污泥中重金屬Cd的研究較少。

鑒于此，本文以河湖污染底泥中重金屬Cd的去除為研究內(nèi)容，采取EDTA淋洗離心和SRB固化聯(lián)合方法以達(dá)到更高效的重金屬Cd去除效果。研究了EDTA淋洗離心對吸附態(tài)重金屬Cd的去除效果，探討了SRB對重金屬Cd的固化能力，最后總結(jié)了兩個(gè)方法聯(lián)合作用的結(jié)果，以期為污泥凈化、資源利用和環(huán)境保護(hù)等方面的研究與應(yīng)用提供參考。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用污泥于2019年7月取自天津某河流主要污染河段，樣品采集時(shí)選用管式泥芯采樣器。采樣點(diǎn)布置在水流緩慢、沉積穩(wěn)定和污染嚴(yán)重的區(qū)域，在污泥采集區(qū)均勻分布的幾個(gè)采樣點(diǎn)采用五點(diǎn)法采集污泥，篩除其中石子及其他雜物后將多點(diǎn)污泥樣品混勻?yàn)?個(gè)樣品，通過機(jī)械脫水的方式對污泥進(jìn)行預(yù)處理后低溫保存運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室。取500 g土樣用于測定污泥理化性質(zhì)，并且根據(jù)所測試驗(yàn)不同性質(zhì)的需求分別以含水污泥和風(fēng)干污泥兩種方式保存[12]。表1為所采集污泥基本物理性質(zhì)。

由表1可以看出，污泥基本物理性質(zhì)測定主要包括含水率、密度、容重、孔隙率和pH值這5項(xiàng)指標(biāo)。其中，污泥pH值以V(土壤)∶V(水)=1∶2.5的體積比通過pH計(jì)測定，污泥含水率則是通過電熱恒溫烘箱在(105±5) ℃的條件下烘干8 h后測定。

表1 試驗(yàn)污泥基本物理性質(zhì)

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 EDTA淋洗離心 稱取10 g經(jīng)過2 mm篩選的污泥試樣和密度為0.02 mol/L的EDTA溶液100 mL在攪拌機(jī)內(nèi)淋洗混合[6]。淋洗后將混合物裝入離心管中進(jìn)行兩相分離，由于污泥黏度較高，在淋洗、離心過程中考慮離心力、淋洗時(shí)間、淋洗次數(shù)和離心溫度等因素對兩相分離的影響，通過對比可以得到在不同離心條件下的分離效果，以獲得最佳的離心條件。分離后用孔徑0.45 μm濾膜過濾分離后的上清液，測定其中Cd濃度。

離心過程所使用的離心管包括管體和管蓋兩部分。管體底部呈半圓狀，設(shè)有兩塊透水石，頂部端口設(shè)有外螺紋，管蓋設(shè)有對應(yīng)的內(nèi)螺紋。管體的內(nèi)部設(shè)有網(wǎng)孔直徑為25 μm的聚丙烯過濾袋，聚丙烯過濾袋放置于透水石之上。離心過程中由于聚丙烯過濾袋的作用，密度較大的污泥被留在過濾袋內(nèi)，密度較小的水分則會(huì)在離心力的作用下被甩至管壁，然后經(jīng)透水石流向離心管底部的半圓空間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)污泥和水分兩相分離。

2.2.2 SRB固化 對淋洗離心后的污泥進(jìn)行固化。將SRB作為反應(yīng)菌劑，每個(gè)反應(yīng)試樣取污泥150 g，然后各加入15 mL硫酸鹽還原菌菌液，在4 000 r/min條件下離心運(yùn)行5 min，去除上清液后放置于30℃的恒溫發(fā)酵箱內(nèi)，保持CO2穩(wěn)定在5%的條件下厭氧反應(yīng)30 d[11]。向發(fā)酵箱內(nèi)加入污泥質(zhì)量5%的稻殼、花生殼[13]，經(jīng)過發(fā)酵，稻殼、花生殼會(huì)被分解成可被植物吸收利用的有機(jī)物[14]。每隔10 d采用pH計(jì)測定污泥試樣的pH值，同時(shí)設(shè)置空白對照試樣，即無反應(yīng)菌劑。

2.2.3 重金屬Cd含量 試驗(yàn)采用混酸微波消解法測定污泥原樣和試樣中的Cd含量。稱量樣品0.2 g，依次加入5 mL HNO3、5 mL HClO4和3 mL H2O2(30%)，稱取粉碎樣品(0.1±0.01) g，加入10 mL硝酸，旋緊罐蓋放置過夜。按照微波消解儀設(shè)定程序進(jìn)行消解，待溫度冷卻壓強(qiáng)降低后取出并緩慢打開罐蓋排出反應(yīng)氣體。將消解罐放在控溫電熱板中，于100 ℃加熱30 min，冷卻后用孔徑0.45 μm的濾膜過濾，最后轉(zhuǎn)移到容量瓶中并用蒸餾水定容至50 mL。上述微波消解3個(gè)階段的程序參數(shù)分別定為：(1)25 min內(nèi)升溫到185 ℃；(2)185 ℃保持25 min；(3)降溫15 min以上，消解液溫度降至90 ℃以下[15]。微波消解后通過ICP-MS進(jìn)行重金屬Cd含量的測定。

2.2.4 重金屬Cd的存在形態(tài) 稱取經(jīng)過200目篩篩后的干污泥試樣2 g放入離心管中，按照Tessier法進(jìn)行連續(xù)分級(jí)提取。具體操作如下[16]：

(1)關(guān)于可交換態(tài)部分，取0.5 g經(jīng)過200目篩篩后的干污泥試樣和16 mL濃度為1 mol/L的MgCl2溶液充分混合，在pH值為7、室溫條件下震蕩1 h，然后在4 000 r/min的條件下離心分離20 min。取上清液用孔徑0.45 μm濾膜過濾分離，加入濃度為5%的硝酸定容至25 mL待測。取殘余物經(jīng)去離子水洗滌并離心后保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)關(guān)于碳酸鹽結(jié)合態(tài)部分，取第1步殘?jiān)?6 mL濃度為1 mol/L的CH3COOH溶液充分混合，在pH值為5、室溫條件下震蕩6 h，然后在4 000 r/min的條件下離心分離20 min。取上清液用孔徑0.45 μm濾膜過濾分離，加入濃度為5%的硝酸定容至25 mL待測。取殘余物經(jīng)去離子水洗滌并離心后保存?zhèn)溆谩?/p>

(3)關(guān)于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)部分，取第2步殘?jiān)?6 mL濃度為0.04 mol/L的NH2OH·HCl的25%HAc溶液充分混合，在97 ℃水浴鍋中恒溫震蕩6 h，然后在4 000 r/min的條件下離心分離20 min。取上清液用孔徑0.45 μm濾膜過濾分離，加入濃度為5%的硝酸定容至25 mL待測。取殘余物經(jīng)去離子水洗滌并離心后保存?zhèn)溆谩?/p>

(4)關(guān)于有機(jī)結(jié)合態(tài)部分，取第3步殘?jiān)? mL濃度為0.01 mol/L的HNO3溶液、8 mL濃度為30%的H2O2溶液充分混合。加入HNO3調(diào)節(jié)pH值為2，在87 ℃水浴條件下震蕩2 h，然后加入5 mL H2O2調(diào)節(jié)至pH值為2，繼續(xù)振蕩2 h后冷卻至室溫，最后加入5 mL濃度為3.2 mol/L的 NH4Ac的20%HNO3溶液振蕩2 h，在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min的條件下離心分離20 min。取上清液用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾分離，再加入濃度為5%的硝酸定容至25 mL待測。取殘余物經(jīng)去離子水洗滌并離心后保存?zhèn)溆谩?/p>

(5)關(guān)于殘?jiān)鼞B(tài)部分，將第4步中的殘余物按2.2.3中所提到的測定重金屬含量方法進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬Cd的形態(tài)分布

圖1為污泥試樣中重金屬Cd的形態(tài)分布。

圖1 污泥試樣中重金屬Cd的形態(tài)分布

由圖1可以看出試驗(yàn)污泥中Cd不同形態(tài)的含量依次為：可交換態(tài)(36.7%)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)(24.2%)>殘?jiān)鼞B(tài)(18.1%)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(15.1%)>有機(jī)結(jié)合態(tài)(5.9%)。上述Cd的存在形態(tài)中，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為生物活性態(tài)，因?yàn)檫@兩種形態(tài)相對比較容易被釋放，尤其在強(qiáng)酸性條件下，所以這兩種形態(tài)具有較大的可移動(dòng)性，常常表現(xiàn)出較強(qiáng)的潛在生物活性。殘?jiān)鼞B(tài)則通常被視為穩(wěn)定態(tài)?？偟膩碚f降低Cd污染程度的方法是減少其可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量，使其穩(wěn)定。

3.2 離心力對EDTA淋洗離心的作用

試樣和淋洗液兩相分離的一個(gè)外部條件是兩者的分離程度，即離心過程中的相對離心力(以離心加速度表征)。按試驗(yàn)要求調(diào)整相對離心加速度分別為50g、100g、150g和200g(g為重力加速度，g=9.81 m/s2)進(jìn)行離心試驗(yàn)。相對離心加速度計(jì)算公式如下：

RCF=1.118×10-5×n2×r

(1)

式中：RCF為相對離心加速度，其值為重力加速度g的倍數(shù)；n為離心機(jī)轉(zhuǎn)速，r/min；r為旋轉(zhuǎn)半徑，cm。

圖2為污泥試樣中重金屬Cd含量隨離心力大小的變化。

圖2 污泥試樣中Cd含量隨相對離心加速度大小的變化

由圖2可以看出，試驗(yàn)組中Cd含量變化明顯，隨著離心加速度的增加，Cd含量也相應(yīng)降低。污泥原樣中重金屬Cd浸出量為2.09 mg/kg，相對離心加速度為100g時(shí)，重金屬含量降低至0.944 mg/kg，去除率達(dá)55%。隨著相對離心加速度的增加重金屬含量仍有小幅減少，說明離心加速度的增加，可以提升EDTA對Cd的淋洗分離效果。對照組中Cd浸出量無明顯變化。

圖3為重金屬Cd與污泥的兩相分離原理圖。

圖3 重金屬Cd與污泥的兩相分離原理圖

由圖3可以看出在離心過程中，隨著離心管的高速轉(zhuǎn)動(dòng)過濾袋和離心管之間發(fā)生相對轉(zhuǎn)動(dòng)繼而產(chǎn)生環(huán)隙流場(簡稱為Taylor-Couctte流動(dòng))。這種相對流動(dòng)會(huì)隨著兩相之間的距離、轉(zhuǎn)速和黏稠度等因素表現(xiàn)出較為不同的流動(dòng)狀態(tài)[17]。當(dāng)相對離心加速度由100g繼續(xù)增加時(shí)，離心管中這種相對流動(dòng)的規(guī)律性減弱，過濾袋和離心管相對轉(zhuǎn)動(dòng)形成的泰勒渦也隨之被破壞。此時(shí)管內(nèi)流動(dòng)呈現(xiàn)一種較為紊亂的狀態(tài)，雖然離心加速度不斷增加，兩相分離效率反而不斷下降。所以綜合經(jīng)濟(jì)因素后認(rèn)為相對離心加速度為100g較為合適。

3.3 淋洗時(shí)間對EDTA淋洗離心的作用

基于3.2所得結(jié)論，取RCF=100g進(jìn)行EDTA淋洗離心試驗(yàn)，每隔3 h對淋洗結(jié)果進(jìn)行檢測。圖4為污泥試樣中重金屬Cd含量隨淋洗時(shí)間的變化。

由圖4可知，淋洗時(shí)間為3 h時(shí)，污泥中Cd的去除率達(dá)28.1%，淋洗時(shí)間為3～12 h時(shí)，EDTA與污泥的混合接觸更加均勻，此時(shí)段污泥中更多的Cd被去除，重金屬Cd含量持續(xù)降低，在12 h時(shí)降到最低值，此時(shí)去除率達(dá)52.5%。說明EDTA與污泥中重金屬Cd在此階段已經(jīng)完成離子交換和絡(luò)合反應(yīng)。而當(dāng)淋洗時(shí)間為12～24 h時(shí)，此時(shí)段Cd的去除率反而逐漸下降。這可能是由于二者形成的不穩(wěn)定的絡(luò)合物在持續(xù)淋洗攪拌過程中再次分解，并且再次被污泥吸附，從而導(dǎo)致去除率下降。

圖4 污泥試樣中重金屬Cd含量隨淋洗時(shí)間的變化

3.4 淋洗次數(shù)對EDTA淋洗離心的作用

基于3.3所得結(jié)論，取RCF=100g、淋洗時(shí)間為12 h進(jìn)行EDTA淋洗次數(shù)離心試驗(yàn)，圖5為污泥試樣中Cd含量隨淋洗次數(shù)的變化。受EDTA吸收能力的制約，單次淋洗的效果有限，當(dāng)單次EDTA淋洗能力達(dá)到飽和時(shí)，就無法去除更多的重金屬Cd，每增加淋洗次數(shù)都是在上一次淋洗的基礎(chǔ)上完成。

圖5 污泥試樣中Cd含量隨淋洗次數(shù)的變化

由圖5可以看出，增加淋洗次數(shù)明顯提高了重金屬Cd去除率，淋洗2次后重金屬Cd的去除率與淋洗1次相比由46.0%增加至62.1%，去除率增加了16.1%。而淋洗3次時(shí)去除率為66.4%，與淋洗2次相比變化不大，去除率僅增加了4.3%。說明了當(dāng)淋洗次數(shù)增加時(shí)去除率也隨之提高，而單次去除效率卻下降明顯，這是由淋洗劑和污泥中Cd的存在形態(tài)兩個(gè)因素所決定的。當(dāng)淋洗次數(shù)由1次增加至2次時(shí)，增加了新的淋洗劑，此時(shí)所增加的是EDTA的絡(luò)合能力，所以重金屬Cd去除率增加明顯。而淋洗次數(shù)由2次增加至3次時(shí)，由于污泥中重金屬的存在形態(tài)不同，易被淋洗形態(tài)的重金屬Cd含量已經(jīng)大大降低，所以此時(shí)的淋洗效果并不明顯。總的來說，在重金屬Cd淋洗2次后去除率達(dá)到相對較高的程度。

3.5 離心溫度對EDTA淋洗離心的作用

基于3.4所得結(jié)論，取RCF=100g、淋洗時(shí)間為12 h、淋洗次數(shù)為2次進(jìn)行不同離心溫度的EDTA淋洗離心試驗(yàn)，圖6為污泥試樣中Cd含量隨離心溫度的變化。

圖6 污泥試樣中Cd含量隨離心溫度的變化

由圖6可以看出，隨著離心溫度的升高，Cd除率不斷提高，在離心溫度為30 ℃時(shí)去除率高達(dá)74%。這是因?yàn)殡x心溫度升高導(dǎo)致Cd離子在污泥中從固相向液相的擴(kuò)散速度加快，因此去除率提高較為明顯，由此可見在夏季處理污泥比在冬季有更好的效果。

由于試樣中重金屬Cd可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高，占其總量的60.9%，所以EDTA淋洗離心可以達(dá)到較好的去除效果，在優(yōu)化EDTA淋洗離心各變量因素的條件下，試樣中重金屬Cd含量降低了1.552 mg/kg，污泥中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例也隨之下降。重金屬Cd的生物活性態(tài)含量降低，其生物活性和生態(tài)危害性也隨之降低。

3.6 SRB固化重金屬Cd

基于3.5所得結(jié)論，將修復(fù)后的污泥作為SRB固化試驗(yàn)的試樣。圖7為未固化污泥試樣、固化15 d和固化30 d后污泥試樣中重金屬Cd各存在形態(tài)的含量分布。

圖7 不同固化條件下污泥試樣中重金屬Cd各存在形態(tài)的含量分布

由圖7可以看出，在未固化的污泥試樣中，重金屬Cd可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別占總量的28.9%和20.5%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別占總量的19.5%和23.5%；而有機(jī)結(jié)合態(tài)含量相對較低,占總量的7.6%。

固化15 d后重金屬Cd的5種形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例分別降至21.0%和15.4%。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量增加，而殘?jiān)鼞B(tài)基本保持不變。這可能是由于SRB接觸污泥后正處于逐步適應(yīng)環(huán)境狀態(tài)，所以重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化并不十分明顯。

固化30 d后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占的比例明顯降低，分別為11.7%和9.3%，遠(yuǎn)小于未固化污泥樣品組的含量。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例分別升至41.8%和13.8%。殘?jiān)鼞B(tài)含量基本保持不變。其中不穩(wěn)定態(tài)(主要為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))的含量由2.589 mg/kg降低至1.103 mg/kg。

在SRB的固化過程中，重金屬Cd穩(wěn)定態(tài)(其中包括殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))含量逐步提高，未固化污泥樣品中穩(wěn)定態(tài)含量為50.6%，固化30 d后穩(wěn)定態(tài)含量增至79.0%。SRB在缺氧條件下對重金屬Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化起重要作用，主要利用其對重金屬的吸附和轉(zhuǎn)化能力，將污泥中溶解態(tài)Cd轉(zhuǎn)化成為毒性較低的穩(wěn)定態(tài)。重金屬Cd的穩(wěn)定態(tài)含量不斷增加說明這種方法固化效果明顯，可以有效降低Cd的生物可利用性。其轉(zhuǎn)化作用機(jī)制如下：

(2)

(3)

SRB將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S，H2S與金屬發(fā)生反應(yīng)形成金屬硫化物沉淀[18]。Cd離子與還原過程中產(chǎn)生的硫化氫反應(yīng)生成硫化物沉淀，由于硫酸鹽還原菌能夠在厭氧條件下以SO42-作為末端電子受體將其還原為S2-，進(jìn)而與重金屬離子反應(yīng)生成不溶解的沉淀物，即CdS。硫酸鹽還原菌代謝過程中會(huì)產(chǎn)生CO2，重金屬Cd可與CO32-反應(yīng)生成不溶解的碳酸鹽[19]。除此之外，SRB細(xì)胞膜外存在大量胞外聚合物(EPS)，該聚合物中含有羧基、羥基、巰基、氨基、酰胺基和磷酸基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)中的N、O、P和S等提供孤對電子與重金屬離子結(jié)合，從而使水溶態(tài)的金屬離子被吸附[20]。修復(fù)后樣品中Cd總量沒有發(fā)生變化，但其存在形態(tài)變化明顯。修復(fù)后鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)成為主要存在形態(tài)，Cd的遷移性和生物活性均有明顯下降，達(dá)到了固化目的。

3.7 SRB固化過程中pH變化

污泥試樣在固化過程中由于SRB的還原作用導(dǎo)致污泥溶液中產(chǎn)生較多的S2-，使其pH值發(fā)生變化。圖8為污泥試樣pH值隨固化時(shí)間的變化。

圖8 污泥試樣固化過程中pH值的值變化

由圖8可以看出，污泥初始pH值為6.58，固化過程中試驗(yàn)組pH值從0～20 d內(nèi)逐漸升高，20～30 d內(nèi)升高較為顯著。這是由于SRB較強(qiáng)的還原作用將SO42-還原生成S2-，S2-與重金屬離子形成強(qiáng)堿弱酸鹽，導(dǎo)致污泥溶液pH值升高[21]。而對照組pH值則基本保持不變。

4 討 論

目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在治理重金屬環(huán)境污染領(lǐng)域取得了諸多研究成果。但其研究方向多聚焦于重金屬總含量，通過物理、化學(xué)或生物方法的處理從而達(dá)到降低重金屬總含量的目的?？傮w來說由于使用方法較為單一以至所取得的效果極為有限。而污泥中重金屬Cd不同存在形態(tài)的活性及其所造成環(huán)境污染的程度各不相同，與現(xiàn)有方法相比，本研究著眼于重金屬Cd的存在形態(tài)及其由于環(huán)境改變時(shí)所引起的形態(tài)轉(zhuǎn)化問題，通過物理法和生物法相結(jié)合的方式對Cd形態(tài)中活性大、污染程度高的部分采取針對性處理，有效降低此部分含量從而達(dá)到了減輕污泥中重金屬Cd污染程度的目的。

5 結(jié) 論

本文提出了EDTA淋洗離心和SRB固化聯(lián)合作用的方式去除河湖污染底泥中重金屬Cd的思路和方法，得出的主要結(jié)論如下：

(1)采用EDTA在離心力為100g、淋洗時(shí)間為12 h、淋洗次數(shù)為2次和離心溫度為30 ℃的淋洗離心條件下，污泥中Cd含量由6.793 mg/kg降低至5.241 mg/kg，去除率達(dá)22.8%。然后采用SRB對淋洗離心后的污泥進(jìn)行固化，不穩(wěn)定態(tài)Cd含量由2.589 mg/kg降低至1.103 mg/kg，降低后Cd含量低于《綠化種植土壤》(CJ/T 340-2016)中重金屬要求的Ⅳ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)2 mg/kg。

(2)現(xiàn)階段對于污泥中重金屬去除的研究不應(yīng)僅局限于追求高去除率，還應(yīng)將目光放在高穩(wěn)定性上。基于對重金屬形態(tài)分布、活性和污染程度的把握，對于不同形態(tài)采取針對性方案，通過多種方法相結(jié)合的方式降低重金屬的危害。若工藝逐步成熟，將可以極大地促進(jìn)污泥資源再利用，具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。