黃瓜中三唑磷農(nóng)藥殘留的不確定度評(píng)定及質(zhì)量判定

林雨滋(河北海寶衛(wèi)生檢測(cè)服務(wù)有限公司，河北 唐山 063000)

0 引言

我國(guó)《食品中農(nóng)藥殘留最大限量》中對(duì)瓜類蔬菜三唑磷農(nóng)藥殘留量規(guī)定的最高限值為0.20mg/kg。在對(duì)某蔬菜基地提供的黃瓜樣品進(jìn)行安全監(jiān)督抽檢過程中發(fā)現(xiàn)其三唑磷農(nóng)藥殘留量為0.21mg/kg。如果按照規(guī)定的上限0.20mg/kg來考慮，是否可以簡(jiǎn)單的判斷該批黃瓜不合格呢？因該檢測(cè)結(jié)果會(huì)作為相關(guān)執(zhí)法部門對(duì)蔬菜生產(chǎn)供應(yīng)商的處罰依據(jù)，而被處罰的供應(yīng)商可以對(duì)蔬菜的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行申訴，所以對(duì)檢測(cè)結(jié)果在臨界值附近的情況進(jìn)行不確定度評(píng)定是十分有必要的，通過不確定度評(píng)定不但可以完整表述測(cè)量結(jié)果，還可以科學(xué)的判定產(chǎn)品的質(zhì)量是否合格。但是采用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)量不確定度來判斷農(nóng)副產(chǎn)品特別是瓜類蔬菜質(zhì)量的做法還很少見?；诖?，根據(jù)瓜類蔬菜水果殘留農(nóng)藥的檢測(cè)規(guī)定、檢測(cè)方法以及不確定度測(cè)量的評(píng)定準(zhǔn)則和表述方法對(duì)本次黃瓜樣品三唑磷農(nóng)藥殘留結(jié)果進(jìn)行不確定度檢測(cè)評(píng)定。與此同時(shí)，依據(jù)相關(guān)規(guī)范對(duì)檢驗(yàn)合格標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定和檢驗(yàn)不合格標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，對(duì)黃瓜樣品三唑磷農(nóng)藥殘留結(jié)果是否在標(biāo)準(zhǔn)界限范圍內(nèi)進(jìn)行了判定。

1 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)所需的材料與儀器主要有：黃瓜樣品、三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品、乙腈、丙酮、氣相色譜儀、FPD檢測(cè)器、電子天平。材料與儀器的規(guī)格和型號(hào)見表1。

2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)NY/T 761—2008檢測(cè)方法，利用電子天平稱取25g黃瓜樣品。在黃瓜樣品中加入乙腈50mL勻漿提取并充分過濾，將濾液倒入裝有氯化鈉容易的具塞量筒(100mL)內(nèi)。在充分反應(yīng)后靜置分層，利用試管準(zhǔn)確提取10mL乙腈提取液放入燒杯中，將燒杯放在水浴鍋上蒸干后，利用吸管提取丙酮5mL對(duì)燒杯進(jìn)行沖洗，采用厚度為0.22μm的濾膜過濾沖洗燒杯后的液體，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，雙進(jìn)樣口進(jìn)樣，雙保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量(單點(diǎn)校正法)。并根據(jù)(NY/T 761—2008) 檢測(cè)方法建立測(cè)量模型，詳見公式(1)。

式中：ω為黃瓜三唑磷農(nóng)藥殘留量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；V1為溶液總的體積(mL)；V2為用于實(shí)驗(yàn)溶液的體積(mL)；V3為樣品溶液定容時(shí)的體積(mL)；A為試驗(yàn)樣品溶液中黃瓜三唑磷農(nóng)藥的峰面積(m2)；As為三唑磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中三唑磷農(nóng)藥的峰面積(m2)；m為試樣的質(zhì)量(g)；ρ為上機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中三唑磷農(nóng)藥的質(zhì)量濃度(μg/mL)。

表1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器的型號(hào)規(guī)格匯總表

3 不確定度來源分析

本實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范的方法進(jìn)行樣品抽樣和制備，所以樣品引入的均勻性不存在不確定度。該實(shí)驗(yàn)的不確定度主要來自以下幾個(gè)方面：試驗(yàn)試樣稱量過程中引入的不確定度、實(shí)驗(yàn)液體量取過程引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的不確定度、實(shí)驗(yàn)儀器峰面積引入的不確定度；實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果小數(shù)點(diǎn)保留規(guī)則引入的不確定度。公式(1)中各輸入量均為乘積關(guān)系且彼此之間不相關(guān)，所以可先計(jì)算各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后采用公式(2)計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確地度。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以上所有不確定來源按照公式2計(jì)算后進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，結(jié)果見表2。

表2 不確定度分量值計(jì)算匯總表

該實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的完整表述為：ω=(0.21±0.10)mg/kg。

5 討論

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以看出，本次黃瓜樣品殘留三唑磷農(nóng)藥測(cè)量結(jié)果的完整表述為0.21±0.10)mg/kg，該數(shù)值區(qū)間正好落在了瓜類農(nóng)產(chǎn)品限值0.2mg/kg兩側(cè)，也就是說改黃瓜樣品既不能判定其合格也不能判定其不合格，其結(jié)論為不能判定。基于此，建議農(nóng)副產(chǎn)品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)應(yīng)根據(jù)具體情況編制樣品農(nóng)藥殘留量的不確定度評(píng)價(jià)準(zhǔn)則，繼而使得農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量有科學(xué)評(píng)定的程序文件，通過程序文件的不斷完善來充實(shí)農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定管理體系。將以往非黑即白、不允許出現(xiàn)檢驗(yàn)結(jié)果不能判定的情形變成歷史，進(jìn)一步提升農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的科學(xué)性。

政府行政執(zhí)法部門對(duì)轄區(qū)內(nèi)農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)測(cè)過程中，應(yīng)依據(jù)監(jiān)測(cè)類別對(duì)不能判定的檢驗(yàn)結(jié)果做出不同的處理措施。如果執(zhí)法部門對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的監(jiān)測(cè)行為是依據(jù)程序文件進(jìn)行的例行監(jiān)測(cè)，如果出現(xiàn)本文黃瓜樣品農(nóng)藥殘留量無法判定的檢測(cè)結(jié)果，則該檢測(cè)結(jié)果所對(duì)應(yīng)的樣品數(shù)量不應(yīng)該計(jì)入產(chǎn)品抽樣的總數(shù)量；如果是市場(chǎng)監(jiān)督抽查，那么出現(xiàn)本文黃瓜樣品農(nóng)藥殘留量無法判定的檢測(cè)結(jié)果，則該檢測(cè)結(jié)果不可以作為行政處罰的依據(jù)。但需要對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)供應(yīng)商給予必要的提醒。實(shí)驗(yàn)室對(duì)第一次檢測(cè)為陽性的蔬菜樣品要進(jìn)行再一次檢測(cè)，依據(jù)不確定度評(píng)定的經(jīng)驗(yàn)來采取行之有效的措施降低不確定度數(shù)值。

依據(jù)上述評(píng)定結(jié)果可知，本次黃瓜樣品殘留三唑磷農(nóng)藥測(cè)量結(jié)果的不確定度來源主要是實(shí)驗(yàn)液體量取過程引入的不確定度、實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果小數(shù)點(diǎn)保留規(guī)則引入的不確定度以及實(shí)驗(yàn)儀器峰面積引入的不確定度。因此，為了行之有效的降低被測(cè)樣品的不確定度數(shù)值，讓檢測(cè)結(jié)果更加具有客觀性，應(yīng)通過正規(guī)渠道購(gòu)買大廠家生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)量器、對(duì)實(shí)驗(yàn)室的溫度必須達(dá)到試驗(yàn)規(guī)定要求、試驗(yàn)的操作過程要科學(xué)規(guī)范、檢測(cè)結(jié)果要盡可能多保留小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，充分降低被試樣品不確定度數(shù)值，繼而行之有效的提高檢測(cè)精度。

結(jié)論在規(guī)定量器最大允許誤差分布計(jì)算時(shí)采用三角分布代替了常規(guī)的矩形分布，盡最大可能的降低了極限誤差在誤差區(qū)間出現(xiàn)的概率，而且采用三角分布計(jì)算的不確定數(shù)值要比采用矩形分布計(jì)算的不確定度數(shù)值大，進(jìn)一步保證了試驗(yàn)數(shù)據(jù)的客觀性、科學(xué)性和安全保守性，所以三角分布更加適合計(jì)算農(nóng)副產(chǎn)品不確定度計(jì)算。由于測(cè)量不確定度評(píng)定的過程涉及繁雜的計(jì)算，因此實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)臨界值都通過計(jì)算來評(píng)定不確定度是不現(xiàn)實(shí)的，這也是測(cè)量不確定度在實(shí)踐中應(yīng)用較少的原因之一。

基于上述論述，可以確定在儀器設(shè)備同一個(gè)周期內(nèi)和檢測(cè)人員相同的前提下，按照相同的檢測(cè)方法對(duì)某一類項(xiàng)目進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，其計(jì)算的不確定度數(shù)值是可以持續(xù)使用的。這樣，既保證了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、質(zhì)量判定的科學(xué)性，又方便了實(shí)際應(yīng)用。

6 結(jié)語

該黃瓜樣品檢測(cè)出三唑磷農(nóng)藥的殘留量是0.21mg /kg，根據(jù)以上不確定度評(píng)定結(jié)果，判定該黃瓜樣品最科學(xué)的檢測(cè)結(jié)果應(yīng)該為“不能判定”。