二維黑磷的光學(xué)性質(zhì)*

黃申洋 張國偉 汪凡潔 雷雨晨 晏湖根?

1) (復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系, 上海 200438)

2) (西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院, 西安 710129)

1 引 言

2004 年石墨烯的問世[1]標(biāo)志通往二維材料世界的大門被打開.經(jīng)過科學(xué)家們的不斷探索, 至今已有幾百種二維材料相繼被發(fā)現(xiàn)[2-4], 材料的種類包含了二維半金屬、二維半導(dǎo)體、二維絕緣體, 二維鐵磁材料等.二維材料中蘊含了豐富有趣的物理現(xiàn)象, 如半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[5,6]、Klein 隧穿等[7];另外二維材料表面原子級平整且不受晶格匹配的限制, 不同的二維材料之間可以如同堆積木方式相互堆疊形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[8], 從而進(jìn)一步豐富了二維材料的物理特性, 如: 在魔角石墨烯中的反常超導(dǎo)[9], 石墨烯-氮化硼莫爾超晶格中的霍夫斯塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)及分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)[10], 超長壽命的層間激子[11]和莫爾激子[12],可調(diào)控的莫特絕緣體[13-15]等, 使得二維材料具有極其廣泛的研究與應(yīng)用價值.

二維黑磷是2014 年才加入二維材料的大家族, 最早是由復(fù)旦大學(xué)Li 等[16]進(jìn)行了研究報道,他們展示了基于少層黑磷制成的場效應(yīng)晶體管(FET)不僅具有高達(dá)105的開關(guān)比, 同時室溫下具有不俗的載流子遷移率(約1000 cm2/V).隨后二維黑磷以其優(yōu)異的性質(zhì)很快引起了人們廣泛研究興趣, 在2014—2015 年一年間就有近百篇關(guān)于黑磷的研究論文發(fā)表[17].不同于石墨烯、過渡金屬硫族化合物(TMDCs)等其他的二維材料, 黑磷具有以下特性.1)黑磷具有面內(nèi)褶皺的原子結(jié)構(gòu)(如圖1),具有很強的面內(nèi)各向異性; 通常把沿著x 方向稱為扶手椅方向(AC), 把沿著y 方向稱為Z 字形方向(ZZ); 這種獨特面內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了黑磷各向異性物理特性[18-21], 這不僅提供了各向異性材料物理特性的研究平臺, 同時可為器件設(shè)計提供新的自由度.2)黑磷從二維的單層、少層到三維的塊材都為直接帶隙半導(dǎo)體, 并且黑磷的帶隙隨厚度變化十分顯著, 帶隙可從單層的1.7 eV 隨著厚度的增加逐漸縮減至塊材的0.3 eV[22,23], 覆蓋了中紅外到可見光波段, 這恰好填補了零帶隙的石墨烯和帶隙在可見光的TMDCs 間的空白, 帶隙變化范圍之廣也是其他的二維材料所不能比擬的.當(dāng)前有關(guān)黑磷的研究已經(jīng)取得了相當(dāng)多的研究成果, 本文則主要介紹有關(guān)黑磷光學(xué)性質(zhì)方面的研究.主要包括二維黑磷本征的光學(xué)性質(zhì)和調(diào)控兩部分, 其中在本征的光學(xué)性質(zhì)部分將會對黑磷的帶間躍遷吸收、激子效應(yīng)、光致發(fā)光、光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性等研究展開介紹,而在光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控部分主要對應(yīng)變調(diào)控、柵壓調(diào)控等研究展開介紹, 并在最后做了總結(jié)與展望.

圖1 黑磷的原子結(jié)構(gòu) (a)兩層黑磷的原子結(jié)構(gòu)的立體圖; (b)側(cè)視圖Fig.1.Atomic structure of BP: (a) Structure of bilayer BP;(b) the side view.

2 二維黑磷的本征光學(xué)性質(zhì)

2.1 二維黑磷的帶間躍遷吸收

帶間躍遷吸收是半導(dǎo)體材料最基本的光學(xué)性質(zhì)之一, 通過對帶間躍遷吸收的研究可以獲得帶隙、光電導(dǎo)等重要的信息.Li 等[24]對1—5 層黑磷的帶間躍遷吸收做了研究報道, 他們對77 K 下藍(lán)寶石襯底上黑磷進(jìn)行了近紅外、可見光波段反射譜表征(ΔR/R), 如圖2(a)—(c)所示, 其中黑色、紅色線條分別代表了入射光偏振沿著AC, ZZ 方向時的反射譜.當(dāng)測試樣品在透明襯底上且樣品的厚度遠(yuǎn)小于入射光波長時, ΔR/R 正比于吸收強度[25,26],由此便可得到吸收信息.可以看到單層的光學(xué)帶隙吸收在1.73 eV, 并且只有入射光偏振沿著AC 時才可以被觀測到, 說明黑磷帶間躍遷吸收具有明顯各向異性.這源自黑磷獨特的褶皺面內(nèi)原子結(jié)構(gòu),具體來說黑磷面內(nèi)原子結(jié)構(gòu)關(guān)于x-z 平面具有鏡面對稱(見圖1), 同時理論計算表明二維黑磷的價帶頂和導(dǎo)帶底且主要由s, px, pz軌道構(gòu)成并且關(guān)于x-z 鏡面具有偶宇稱[22,27], 因此當(dāng)入射光沿著ZZ(y 軸)時存在關(guān)于x-z 鏡面的奇宇稱使得躍遷矩陣元為0, 躍遷被禁止.另外值得注意的是, 兩層黑磷的光學(xué)帶隙紅移至1.15 eV, 同時在2.44 eV 出現(xiàn)了新的吸收峰, 而3 層帶隙為0.83 eV, 新的峰則紅移到1.97 eV.幾乎在同一時間, Zhang 等[28]采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)對室溫下石英襯底上的2—15 層紅外波段吸收的進(jìn)行了研究(如圖2(d)—(f)), 得到了同樣的實驗現(xiàn)象.事實上這些新的吸收峰是少層黑磷中的層間相互作用的產(chǎn)物[27]: 對于N 層黑磷, 層間相互作用使得倒空間Γ 點處成N 對分離的導(dǎo)帶(c1, c2, ···, cn)和價帶(v1, v2, ···, vn), 新的吸收峰則是更高階數(shù)的價帶到導(dǎo)帶間的躍遷, 如v2—c2, v3—c3等躍遷(如圖2(h)), 另外如同量子阱中的選擇定則要求, 只會有導(dǎo)帶和價帶指數(shù)相同的即Δn = 0 躍遷.關(guān)于帶間躍遷吸收峰位的層數(shù)依賴, 可以通過一維緊束縛模型得到吸收峰位關(guān)于層數(shù)N 以及躍遷階數(shù)n 的解析表達(dá)式:

其中, Eg0為單層的帶隙, γc(γv) 為導(dǎo)帶(價帶)最近鄰層間相互作用.雖然該模型沒有考慮激子效應(yīng), 但仍然可以較好的描述帶間躍遷吸收的層數(shù)及躍遷階數(shù)的依賴關(guān)系(如圖2(g)).

少層黑磷帶間躍遷吸收的峰位具有明顯層數(shù)依賴關(guān)系, 但是有意思的是Zhang 等[29]最近研究發(fā)現(xiàn)帶隙附近連續(xù)的帶間躍遷吸收(圖3(a)中箭頭所指部分)卻為一個常數(shù), 并通過 k ·p 模型進(jìn)一步得出吸收 A (?ω) 可以表達(dá)為

圖2 二維黑磷的帶間躍遷吸收 (a)-(c) 1-3 層黑磷的反射譜(ΔR/R)[24]; (d)-(f) 7 層、13 層和塊材黑磷的紅外消光譜(1—T/T0)[28]; (g) 帶間躍遷吸收峰隨層數(shù)依賴關(guān)系[28]; (h) 不同量子數(shù)子帶間的躍遷示意圖Fig.2.Interband transition absorption of 2D BP: (a)-(c) Reflection spectra(ΔR/R)[24] of 1-3 layers BP; (d)-(f) infrared extinction spectra of 4 layers, 7 layers, 13 layers, and bulk BP[28]; (g) interband transition energy as the function of layer number[28]; (h) schematic illustration of the optical transitions between quantized subband.

其中, gs,gv分別為自旋、能谷簡并度, α 為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)(約1/137), Eg為帶隙, μx, μy分別為沿著AC方向和ZZ 方向的電子-空穴約化質(zhì)量,θ(?ω ?Eg)為階躍函數(shù).由此可知在帶隙附近的吸收只取決于μy, μx間的比值, 對從第2 個價帶到第2 個導(dǎo)帶(E22)的吸收也是如此(如圖3(b)所示).其實這種連續(xù)的帶間躍遷吸收強度為常數(shù)的現(xiàn)象普遍存在于二維材料中, 比如單層石墨烯中從紅外到可見波段吸收都為2.3%[25,30].可以由費米黃金法則(Fermigolden rule)知連續(xù)的帶間吸收大小主要取決于兩部分, 即躍遷矩陣元和態(tài)密度, 并且二者都依賴于能帶結(jié)構(gòu), 而當(dāng)二者有關(guān)能帶結(jié)構(gòu)的表達(dá)項相抵消時, 則會出現(xiàn)吸收強度的為常數(shù)的情況.然而黑磷與石墨烯等其他二維材料[25,30]截然不同的是, 單層和少層黑磷的連續(xù)帶間躍遷吸收都是相同的, 即沒有層數(shù)依賴(見(2)式), 而對于石墨烯而言, 兩層吸收是單層的2 倍, 這主要是因為黑磷帶間躍遷發(fā)生在倒空間Γ 點, 各個子帶是非簡并, 不論單層還是少層黑磷, 始終只有一對價帶、導(dǎo)帶參與帶間躍遷吸收, 同時 μy, μx基本保持不變, 所以即使層數(shù)增加吸收強度也不變; 而石墨烯等帶間躍遷發(fā)生在K 點, 各子帶為簡并的, 層數(shù)越厚參與躍遷的子帶數(shù)目越多從而帶間吸收越強.

圖3 少層黑磷帶隙附近連續(xù)的帶間躍遷吸收 (a)聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上6 層黑磷的光電導(dǎo)[29]; (b) 不同子帶間的帶間躍遷帶隙處連續(xù)吸收部分的吸收強度(圖(a)中箭頭所示)隨層數(shù)的變化[29]Fig.3.The absorption of continuum part near bandgap in few-layer BP: (a) Optical conductivity of 6 layers BP on PDMS substrate[29]; (b) the continuum height of each subband transition near the corresponding band edge (as indicated by arrows in fig.3(a))is plotted as a function of layer number[29].

2.2 二維黑磷中的激子

通常在半導(dǎo)體材料中, 電子和空穴由庫侖作用束縛在一起形成新的準(zhǔn)粒子—激子.激子與氫原子非常類似, 都是由正負(fù)電荷構(gòu)成, 吸收譜為洛倫茲譜形.類比于氫原子可以將激子的能態(tài)按量子數(shù)依次命名為1s 態(tài)、2s 態(tài)、2p 態(tài)等.其中1s 態(tài)為基態(tài)也稱光學(xué)帶隙, 而能帶結(jié)構(gòu)的帶隙與光學(xué)帶隙的差值稱為激子束縛能.對于三維半導(dǎo)體, 激子束縛能通常只有十幾個meV, 因此室溫下激子效應(yīng)幾乎可以忽略.而在二維材料中, 由于介電屏蔽作用的減弱及量子受限效應(yīng), 激子束縛能可高達(dá)幾十到上百個meV[31,32], 此時激子效應(yīng)便對材料的光學(xué)性質(zhì)起到了不容忽視的作用.早在2014 年Tran等[33]就對單層黑磷的激子束縛能做了計算, 結(jié)果表明單層黑磷的激子束縛能高達(dá)900 meV, 他們將如此大的激子束縛能歸于黑磷各向異性能帶結(jié)構(gòu).緊接著在2015 年Wang 等[34]對單層黑磷進(jìn)行了光致發(fā)光激發(fā)光譜(PLE)實驗, 同樣得到單層黑磷即便在氧化硅/硅襯底上激子束縛能也有近900 meV.但之后卻有理論計算表明[35], 懸浮的單層黑磷激子束縛能只有480 meV, 這幾乎是之前結(jié)果的一半, 而被包裹的單層黑磷激子束縛能只有140 meV, 因此關(guān)于單層黑磷激子束縛能的大小仍然存有爭議.隨后Zhang 等[36]利用FTIR 對2—8 層黑磷的激子束縛能做了詳細(xì)的研究: 得益于極高的樣品質(zhì)量, 光學(xué)帶隙處可測到一個非常尖銳(半高寬約為20 meV)吸收峰, 這便是1s 態(tài)激子的吸收(如圖4(a)), 此外在高于1s 態(tài)吸收峰位存在一個吸收較弱且較寬的吸收峰是激子2s 態(tài)的吸收, 2s 態(tài)吸收在2—6 層中都可以被清楚觀測到,而在7 層及更厚的樣品中則難以被分辨.在二維氫原子模型中, 由1s 態(tài)和2s 態(tài)的能量差Δ12可確定束縛能Eb, 即Eb= 9/8Δ12, 然而對于二維材料中的激子情況則不同, 這是因為二維材料中庫倫屏蔽作用是空間非局域化的[31], 為此Zhang 等[37]借助Keldysh 模型進(jìn)一步計算了2—6 層黑磷激子的1s, 2s 能級位置和帶隙Eg, 其中計算得到1s,2s 的能級位置與實驗觀測值相一致從而確保了計算結(jié)果的可靠性.如圖4(b)所示, 黑磷激子束縛能Eb為Δ12的兩倍, 從2 到6 層依次為213, 167,139, 120, 106 meV, 在聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上單層黑磷的則為316 meV.顯然黑磷激子束縛能Eb具有明顯的層數(shù)依賴關(guān)系, 為此Zhang等[38]在已有的模型基礎(chǔ)上提出了層數(shù)依賴的有效層極化率的概念, 從而得到黑磷激子束縛能Eb關(guān)于層數(shù)N 的解析表達(dá)式為:

其中, α0, α1分別為襯底和單層黑磷的極化率.如圖4(c)所示, 該模型可以很好的對不同層數(shù)激子束縛能進(jìn)行擬合.由于該模型只含有描述介電屏蔽作用的物理參量—極化率, 并沒有考慮量子限制效應(yīng), 因而可以認(rèn)為厚度對激子束縛能的影響主要是由介電屏蔽作用的改變而引起的.

圖4 層數(shù)依賴的激子 (a) PDMS 襯底上4 層黑磷的消光譜[36]; (b) 1s, 2s 能級以及電子結(jié)構(gòu)帶隙的層數(shù)依賴[36]; (c) 激子束縛能的層數(shù)依賴關(guān)系[36]; (d) 激子吸收峰的積分面積隨層數(shù)的變化, 散點為實驗數(shù)據(jù)點, 黑色曲線為1/N 曲線, 紅色曲線為1/(χ0+Nχ1)擬合曲線[29]Fig.4.Layer dependent exciton: (a) The extinction spectrum of 4 layers BP on PDMS substrate[36]; (b) layer dependence of 1s, 2s transition energies and quasi-particle bandgap[36]; (c) scaling behavior of exciton binding energy with layer number[36]; (d) the frequency-integrated conductivity of the 1 s exciton as a function of layer number.Dots are experimental data, which fitted by the red curve using the relation 1 /(χ0+Nχ1) , and the black dashed curve shows the 1/N relation[29].

隨后Zhang 等[29]對少層黑磷激子吸收強度做了研究.令人驚訝的是, 黑磷層數(shù)越薄激子吸收反而越強, 正如圖4(d)所示.對此比較直觀的理解為: 激子的吸收強度正比于 Lz·|φex(0)|2, 其中 Lz為樣品的厚度,|φex(0)|2為在電子和空穴出現(xiàn)在同一位置的概率[39,40], 更薄的層數(shù)具有更強的量子限制效應(yīng), 從而將導(dǎo)致更大的|φex(0)|2, 對于量子阱有和厚度 Lz(N) 成反比的關(guān)系, 即層數(shù)越薄吸收反而越強.然而實際上激子吸收強度隨厚度的變化不完全遵循1/N 的關(guān)系(如圖4(d)中虛線所示).為了能夠更準(zhǔn)確地描述激子吸收強度的層數(shù)依賴關(guān)系,Zhang 等提出了進(jìn)一步的解釋, 他們認(rèn)為激子的吸收強度與激子束縛能成正比, 這是符合預(yù)期的, 因為更大的激子束縛能意味著電子與空穴離得更近從而更有利于吸收光形成激子態(tài).根據(jù)之前的結(jié)論可知激子的束縛能和有效極化率(χ0+Nχ1)成反比,從而激子吸收強度也反比于(χ0+Nχ1)(如圖4(d)中紅線所示).值得注意的是, 對于懸浮的黑磷(即不考慮 χ0)激子吸收的強度仍然遵循1/N 的關(guān)系.[41], 從而可以得到激子的吸收強度

2.3 二維黑磷的光致發(fā)光

光致發(fā)光(PL)為吸收的逆過程, 為半導(dǎo)體材料的另一個重要光學(xué)性質(zhì).黑磷從單層到塊材都為直接帶隙半導(dǎo)體, 因此具有較高的發(fā)光效率, 這非常利于在發(fā)光器件如激光器、發(fā)光二極管中(LED)的應(yīng)用.當(dāng)前已經(jīng)有不少關(guān)于二維黑磷PL 的研究報道[24,34,42,43].然而在不同研究報道中PL 峰位有不小的差異, 這源自黑磷樣品質(zhì)量的差異.值得注意的是PL 對樣品的質(zhì)量是非常敏感的, 因此PL并不是一種好的手段來研究帶隙, 相比之下從吸收譜得到帶隙信息更本征.Likai Li 等[24]對77 K 下1—3 層黑磷的PL 做了測試并與吸收做了對比(如圖5(a)—(c)所示), 其中在黑磷共振吸收的位置可以觀測到非常強的PL 信號, 這正是直接帶隙的特征.由于PL 過程為吸收的逆過程, 因此黑磷的PL也是具有明顯的各向異性, 其發(fā)光具有線偏振的特性且偏振沿著AC 方向.值得注意的是這里PL峰位要略低于吸收峰的, 通常將二者的差值稱為斯托克斯位移, 造成斯托克斯位移主要是位于禁帶中的缺陷態(tài)發(fā)光造成.最近Chen 等[43]利用FTIR 對4.5 nm(9 層)—46 nm 厚的黑磷做了PL 探測, 發(fā)現(xiàn)黑磷在0.308 eV (46 nm)至0.441 eV (4.5 nm)的中紅外波段同樣具有非常強的PL (圖5(d)), 并且PL 峰位的厚度依賴關(guān)系與之前吸收光譜中的相吻合(圖5(e)), 從而進(jìn)一步驗證了黑磷從單層到塊材都為直接半導(dǎo)體.

圖5 二維黑磷的光致發(fā)光 (a)-(c) 77 K 下單層黑磷的光致發(fā)光及反射譜, 其中黑線為探測方向沿著AC 的發(fā)光譜, 紅線為探測方向沿著ZZ 的發(fā)光譜, 藍(lán)色虛線為反射譜[24]; (d)80 K 下4.6 nm (約9 層)到46 nm(約92 層)的黑磷發(fā)光譜[43]; (e) 發(fā)光峰位隨著層厚的變化關(guān)系[43]Fig.5.Photoluminescence (PL) of 2D BP: (a)-(c) The PL and reflection spectra of 1 layer BP under 77 K, black curve is the PL detected alone AC, the red is PL detected alone ZZ and blue dashed curve is the reflection spectrum[24]; (d) PL of BP with thickness ranging from 4.6 nm (about 9 layers) to 46 nm (about 92 layers) under 80 K[43]; (e) layer dependence of PL peak position[43].

2.4 二維黑磷光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性

雖然黑磷本身具有許多優(yōu)異的性質(zhì), 但二維黑磷在空氣中是非常不穩(wěn)定的[44-46], 這非常不利于黑磷在實際中的應(yīng)用.黑磷具有5 個價電子, 其中只有3 個配對形成共價鍵留下2 個未配對的價電子, 這導(dǎo)致了黑磷非常容易被氧化形成氧化磷(PxOy),而氧化磷又易溶于水從而進(jìn)一步破壞黑磷的結(jié)構(gòu),從而影響黑磷的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì).其中Wang 等[47]對少層黑磷的光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究報道.如圖6(a)所示, 對于3 層黑磷即使在空氣中只有5 min, 吸收峰出現(xiàn)明顯的藍(lán)移并伴隨著強度的減弱及峰寬的增加, 同時研究還發(fā)現(xiàn)層數(shù)越薄的黑磷,吸收峰位對空氣越敏感(如圖6(b)), 而這些吸收峰位的移動源自黑磷能帶結(jié)構(gòu)的變化, 對此Wang等借助量子阱模型做出了解釋: 可以將本征的黑磷視為無限深方量子阱, 以導(dǎo)帶變化的情況為例, 由于表面被氧化形成氧化層從而在阱底引入了附加勢壘Δ (見圖6(b)中的插圖), 這會導(dǎo)致黑磷量子阱有效寬度減小從而能級出現(xiàn)藍(lán)移, 相應(yīng)的吸收峰藍(lán)移, 進(jìn)一步數(shù)值計算表明阱寬越窄量子阱的能級對附加勢壘高度越敏感.隨著時間增加, 等效的氧化層厚度不斷增加直至表面1 層黑磷完全被氧化,此時3 層的黑磷減薄為2 層, 相應(yīng)的吸收也藍(lán)移至了2 層的峰位.另外Wang 等對暴露在空氣中黑磷的PL 做了測試, 發(fā)現(xiàn)PL 峰同樣隨著暴露時間增加出現(xiàn)藍(lán)移, 同時發(fā)光效率顯著減弱并且伴隨著斯托克斯位移增加, 這是由氧化引入更多的缺陷態(tài)所導(dǎo)致(如圖6(c)), 由此可見相較于PL, 吸收譜能得到更本征的帶隙大小.

圖6 暴漏在空氣中黑磷的光學(xué)性質(zhì)[47] (a) 暴露在空氣中3 層黑磷消光譜的變化; (b) 3 層和8 層黑磷的光學(xué)帶隙(E11)在空氣中的變化圖; 插圖為空氣中黑磷導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)變化的示意圖, Δ 為黑磷氧化后引入的附加勢壘; (c)暴露在空氣中的3 層吸收峰以及PL 峰位的變化Fig.6.Optical properties of air-exposed BP[47]: (a) Evolution of extinction spectrum of an air-exposed 3 layers BP; (b) evolution of E11 peak energies of the air-exposed 3 layers and 8 layers samples, and the inset fig is the schematic illustration of evolution of conduction band in air-exposed BP; Δ is a barrier introduced by oxide; (c) blue shifts of absorption and PL peaks in an air-exposed 3 layers BP.

3 二維黑磷光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控

3.1 應(yīng)變調(diào)控

應(yīng)變可以通過改變原子間的鍵長來對材料的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響, 進(jìn)而改變材料的光學(xué)性質(zhì).相較于三維材料, 在二維材料中施加應(yīng)變的方式更簡單有效, 因此應(yīng)變調(diào)控也被廣泛應(yīng)用于二維材料的研究中[48-50].而相較于石墨烯、TMDCs, 黑磷具有更小的楊氏模量因而更容易被應(yīng)變調(diào)控[51].早期Quereda 等[52]通過褶皺黑磷方式對10 nm(約18 層)的黑磷施加了應(yīng)變, 其中在褶皺峰(谷)處黑磷會受到張(壓)應(yīng)變, 他們發(fā)現(xiàn)黑磷在可見光波段的吸收邊在壓應(yīng)變(張應(yīng)變)下出現(xiàn)了明顯的紅移(藍(lán)移), 雖然該吸收邊并不能真正反映帶隙的變化(10 nm 黑磷帶隙在中紅外波段), 但仍具有一定啟發(fā)性, 暗示了黑磷帶隙對應(yīng)變調(diào)控非常敏感.隨后Zhang 等[28]利用FTIR 仔細(xì)地研究了單軸應(yīng)變對二維黑磷能帶的調(diào)控, 他們采用兩點法的方式實現(xiàn)了最大0.92%的應(yīng)變, 研究結(jié)果顯示在張(壓)應(yīng)變下黑磷的E11, E22等吸收峰位都出現(xiàn)藍(lán)(紅)移,并且0.92%張應(yīng)變可以將光學(xué)帶隙(E11)從0.54 eV調(diào)控至0.65 eV, 相對變化23%, 由此可見單軸應(yīng)變可以非常有效的對黑磷的帶隙進(jìn)行調(diào)控(圖7(a)—(c)).值得注意的是, 雖然黑磷具有各向異性的結(jié)構(gòu), 但是如圖7(c)所示沿著AC 和ZZ 方向的應(yīng)變對能帶的調(diào)控沒有展現(xiàn)出明顯的差異, 相同的現(xiàn)象在Zhang 等[53]研究中也被觀測到.對此Zhang 等認(rèn)為這是由黑磷面內(nèi)各向異性的泊松效應(yīng)所導(dǎo)致的: 對于單層黑磷由緊束縛模型可知其帶隙隨應(yīng)變變化可表達(dá)為[54,55]

其中, εx, εy, εz分別為沿著AC, ZZ 和垂直于材料平面(z 軸)方向的應(yīng)變.可以看到對于只有單個方向的應(yīng)變存在時, 帶隙在應(yīng)變沿著ZZ 方向時會變化更快.然而實際中需要考慮泊松效應(yīng)[56], 即面內(nèi)的應(yīng)變同樣會引起垂直于面方向的應(yīng)變, 在沿著AC(x)方向張應(yīng)變(εx＞0)導(dǎo)致z 方向出現(xiàn)壓應(yīng)變(εz＜0), 而ZZ (y)方向張應(yīng)變(εy＞0)導(dǎo)致z 方向出現(xiàn)張應(yīng)變(εz＞0), 由泊松效應(yīng)導(dǎo)致垂直于面方向應(yīng)變的不同抵消了面內(nèi)應(yīng)變效應(yīng)的各向異性.

圖7 應(yīng)變效應(yīng) (a) 兩點法對柔性襯底聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)施加單軸應(yīng)變示意圖[28]; (b)在不同張應(yīng)變下6 層黑磷的消光譜, 其中x 代表應(yīng)變沿著AC 方向, y 為ZZ 方向[28]; (c)不同的帶間躍遷吸收E11, E22 峰位隨應(yīng)變的變化關(guān)系, 散點為實驗數(shù)據(jù)點, 直線為線性擬合[28]; (d)通過加熱或者冷卻聚丙烯(PP)襯底實現(xiàn)施加雙軸應(yīng)變的示意圖[57]; (e) 兩層黑磷中垂直于面方向的躍遷參數(shù)的示意圖[57]; (f) 2—10 層黑磷中E11, E22, E33 峰位的移動速率與層數(shù)間的關(guān)系, 散點為平均后的數(shù)據(jù)點, 曲線為緊束縛模型的擬合曲線[57]Fig.7.Strain effect: (a) Schematic illustration of two-point bending apparatus using a flexible polyethylene terephthalate (PET)substrate[28]; (b) extinction spectra of a 6 layers BP under varying tensile strains, with strain applied along AC (red) and ZZ (blue)directions[28]; (c) the E11 and E22 peak energies as a function of tensile strain, dots are experimental data and solid lines are linear fits[28]; (d) schematic illustration of the experiment set-up used for applying in-plane biaxial strain by heating or cooling the PP substrate[57]; (e) schematic illustration of the out-of-plane hopping parameter in bilayer BP[57]; (f) averaged shift rates of E11, E22,E33 peaks as a function of layer number in 2—10 layers BP, the solid curves are fitted to the data using the tight-binding model[57].

隨后Huang 等[57]對2—10 層黑磷進(jìn)行了的面內(nèi)雙軸應(yīng)變調(diào)控研究.與單軸應(yīng)變一致, 面內(nèi)雙軸張(壓)應(yīng)變使黑磷的吸收峰線性藍(lán)(紅)移, 并且峰位移動的速率為單軸兩倍, 即雙軸應(yīng)變的調(diào)控能力更強.另外Huang 等還發(fā)現(xiàn)應(yīng)變效應(yīng)具有明顯的層數(shù)依賴, 層數(shù)越薄帶隙隨雙軸應(yīng)變反而移動的越慢, 同時不同子帶間吸收峰(E11, E22, ···)隨應(yīng)變的移動速率也是不同的, 高階躍遷峰位隨雙軸應(yīng)變移動得更慢(如圖7(f)).實際上這與面內(nèi)應(yīng)變可調(diào)控的層間相互作用密切相關(guān).通過一維緊束縛模型可以得到不同吸收峰隨應(yīng)變移動速率和層數(shù)N 及躍遷階數(shù)n 之間的關(guān)系:

其中, ε 為雙軸應(yīng)變, h ,k 分別為單層的帶隙和層間相互作用在雙軸應(yīng)變下的線性變化系數(shù).可以看到該模型在整體上能夠較好地描述這種層數(shù)、躍遷階數(shù)依賴的應(yīng)變效應(yīng)(圖7(f)).通過擬合得出1%的面內(nèi)雙軸應(yīng)變可以帶來近10%的層間相互作用的改變, 這是非常顯著的變化.值得一提的是張應(yīng)變下不同的帶間躍遷的能量間距減小, 意味著層間相互作用減弱.而這是有違背于常識的, 因為通常情況下面內(nèi)的張應(yīng)變會導(dǎo)致垂直于面方向的壓應(yīng)變、層間距相應(yīng)的減小, 而層間相互作用與層間距成反比, 進(jìn)而導(dǎo)致層間相互作用的增大.事實上這種反常的現(xiàn)象起源于黑磷獨特的褶皺面內(nèi)原子結(jié)構(gòu), 通過緊束縛模型可以更清楚地看到這點.具體來說在緊束縛模型中層間相互作用的大小主要由躍遷參數(shù)的模決定[27], 而∝1/r2[58], 其中r 為連接的兩個原子的間距(如圖7(e)所示).張應(yīng)變可以導(dǎo)致連接連接的兩個原子的水平方向的間距增加, 同時態(tài)密度泛函理論(DFT)計算表明,1%面內(nèi)雙軸會導(dǎo)致層間距(D+d)減小0.031 ?(對應(yīng)的垂直于面的泊松系數(shù)為0.5), 同時同一層中上下兩個原子高度D 減小0.087 ?, 由此可知連接的兩個原子的垂直方向的距離(d)反而增加了0.056 ?, 從而可以知道面內(nèi)張應(yīng)變可導(dǎo)致減小進(jìn)而減弱層間相互作用.

3.2 電場調(diào)控

圖8 電場效應(yīng) (a) 5 nm 厚黑磷的光電導(dǎo)(σ xx)實部隨載流子濃度Ns 的變化情況[59]; (b)硝酸蒸汽摻雜前后9 層黑磷的消光譜, 黑色代表摻雜前, 紅色為摻雜后[28]; (c)用來調(diào)控PL 的器件示意圖, 該器件結(jié)構(gòu)為氮化硼/黑磷/氮化硼并且用CVD 生長的石墨烯作為頂柵[62]; (d) 20 層厚黑磷在0—0.48 V/nm 電場下的PL, 其中點為實驗數(shù)據(jù)點, 曲線為擬合曲線[62]; (e)雙柵壓調(diào)控的紅外吸收測試器件示意圖, 其中黑磷在Si/SiO2 襯底上(SiO2 厚285 nm)并蒸鍍45 nm 厚的Al2O3 及5 nm 厚的鈀作為頂柵[61]; (f)在黑磷不接電極(左圖)和接電極(右圖)時, 調(diào)控黑磷沿著AC 吸收強度的能力隨柵壓的變化[61]Fig.8.Electric field effect: (a) Evolution of real part of optical conductivity (σ xx) due to increasing carrier density Ns[59]; (b) extinction spectrum of a 9 layers BP before (black) and after (red) chemical doping through HNO3 vapor treatment[28]; (c) schematic illustration of the dual-gate hBN/BP/hBN device with CVD graphene as the top gate for tunable light emission[62]; (d) the measured (dot) and fitted (lines) tunable PL spectra of the 20 layers BP device under different displacement field from 0 to 0.48 V/nm[62]; (e) schematic illustration of infrared tunability device.BP was exfoliated on the 285 nm SiO2/Si substrate and then capped with 45 nm Al2O3 and 5 nm Pd as top gate[61]; (f) tunability of BP oscillator strength with a field applied to the floating device (left) and connect device (right), for light polarized along AC[61].

二維材料的厚度只有單個到幾個原子層, 因此材料性質(zhì)很容易受到垂直于材料表面的電場的影響, 通常可以通過柵壓的方式來給二維材料施加垂直于面的電場從而來調(diào)控材料性能.對此Lin 等[59]計算研究了柵壓對黑磷光學(xué)吸收的影響, 其中在垂直于面的電場中存在量子限制的弗蘭茲-凱耳什(Franz-Keldysh)效應(yīng), 這會導(dǎo)致帶隙減小從而使吸收峰出現(xiàn)紅移; 同時柵壓也會導(dǎo)致載流子濃度發(fā)生改變, 由莫斯-布爾斯坦效應(yīng)(Burstein-Moss, 泡利不相容原理)導(dǎo)致吸收峰位的藍(lán)移; 計算表明當(dāng)載流子濃度不是很高時(＜ 2.75 × 102cm—2)量子限制的弗蘭茲-凱耳什效應(yīng)起主導(dǎo)作用并使得吸收峰位紅移, 之后則是莫斯-布爾斯坦效應(yīng)起主導(dǎo)作使得吸收峰藍(lán)移(如圖8(a)).另外由于垂直面的電場打破了黑磷原有的空間對稱性, 選擇定則不再嚴(yán)格成立, 使得E12/E21(第1/2 個價帶到第2/1 導(dǎo)帶間的躍遷)等雜化躍遷得以發(fā)生.Zhang 等[28]首次在暴露在空氣的黑磷中觀測到了雜化躍遷的吸收,這是因為空氣中黑磷表面被氧化從而被摻雜, 而這種摻雜在空間上是非均勻分布的從而引入了垂直面的內(nèi)建電場, 打破了原有空間對稱性, 雜化躍遷吸收得以觀測.進(jìn)一步的Zhang 等又用氧化性更強的硝酸蒸汽對9 層的黑磷進(jìn)行了摻雜(圖8(b)),可以看到E11, E22峰位都出現(xiàn)了明顯的紅移(這與變壞過程中的峰位藍(lán)移截然不同), 同時雜化躍遷吸收變得更強, 而這正是由更強的內(nèi)建電場造成的.此后Whitney 等[60]通過對6.5 nm (13 層)黑磷加背柵壓也觀測到相同的實驗現(xiàn)象.接著Sherrott等[61]在雙柵壓的器件中將量子限制的弗蘭茲-凱耳什效應(yīng)與莫斯-布爾斯坦效應(yīng)區(qū)分開(如圖8(e)),其中對于黑磷不接通電極的情況下(相當(dāng)于黑磷懸浮在介質(zhì)層中), 只會有量子限制的弗蘭茲-凱耳什效應(yīng)起作用, 而將黑磷接通電極后(即一般的FET工作情形)莫斯-布爾斯坦效應(yīng)也會起作用.通過測試不同柵壓下與0 電壓下吸收譜的比譜(圖8(f)),可以看到黑磷不接通電極的情況下施加負(fù)的柵壓下后光學(xué)帶隙出現(xiàn)紅移同時雜化躍遷出現(xiàn), 這符合量子斯塔克效應(yīng)預(yù)期結(jié)果, 而柵壓為正時則沒有觀測到相應(yīng)變化, 對此Sherrott 等認(rèn)為這是由柵壓從負(fù)到正存在遲滯現(xiàn)象造成的; 而黑磷接通電極的情況下, 隨著柵壓增加由莫斯-布爾斯坦效應(yīng)導(dǎo)致了帶間吸收強度顯著減弱, 然而吸收峰位并沒有出現(xiàn)明顯的藍(lán)移.最近, Chen 等[62]通過將黑磷懸浮在介質(zhì)層中施加?xùn)艍旱姆绞?圖8(c)), 研究了電場對發(fā)光性能的影響.如圖8(d)所示, 隨著電場的增加黑磷(厚度約為20 層)的發(fā)光波長可以從3.7 μm調(diào)至7.7 μm, 這也與之前的黑磷雙柵壓器件中電學(xué)測試觀測到的帶隙隨著電場增加而減小相一致[63,64]; 另外還可以看到發(fā)光強度隨著電場增加而降低, 這是由于電場增強導(dǎo)致了黑磷能帶的傾斜加劇, 電子、空穴波函數(shù)空間分布被進(jìn)一步分開從而降低了發(fā)光效率.

4 總結(jié)與展望

本文主要介紹了有關(guān)二維黑磷光學(xué)性質(zhì)相關(guān)研究成果, 包括黑磷帶間躍遷吸收、激子、發(fā)光等本征的光學(xué)性質(zhì), 以及外部微擾如應(yīng)變、電場對光學(xué)吸收、發(fā)光帶來的影響, 最后討論了黑磷光學(xué)性質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性.總之當(dāng)前關(guān)于黑磷基礎(chǔ)光學(xué)性質(zhì)的研究已經(jīng)取得了許多研究成果, 并在此基礎(chǔ)上也有不少基于黑磷光電器件的應(yīng)用研究, 如各向異性的光電探測器[65-67], 波長可調(diào)的紅外激光器[68], 紅外發(fā)光二極管(LED)[69]等.然而有關(guān)黑磷光學(xué)的研究仍然有很多重要的問題值得研究, 例如理論預(yù)測在黑磷中存在天然的雙曲型色散的等離激元[70], 這種等離激元具有特定的傳播方向和極高的態(tài)密度等特性, 從而具備極高的應(yīng)用價值[71],然而至今仍然沒有相關(guān)的實驗研究報道; 除此之外二維黑磷本身為一種天然的量子阱, 子帶間躍遷吸收從未被觀測到, 而子帶間躍遷吸收是量子阱中非常重要的性質(zhì), 其在長波波段的紅外探測、量子級聯(lián)激光器等有著重要應(yīng)用價值[72]; 另外有關(guān)黑磷的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)、莫爾超晶格的研究也是屈指可數(shù)[73], 而在這些結(jié)構(gòu)中往往都蘊含著令人意想不到的實驗現(xiàn)象; 當(dāng)然確保黑磷光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性也是黑磷走向應(yīng)用前亟需解決的問題.