乏燃料后處理廠有機相燃燒事故研究進展

連一仁，孫洪超，張 智，孟東原，孫樹堂，陳 磊，王學新，徐瀟瀟，李國強，張建崗

(中國輻射防護研究院，太原 030006)

乏燃料循環(huán)作為能源政策的一項基本內(nèi)容，一直是核能長期開發(fā)利用的研究熱點。針對乏燃料后處理工廠的輻射危害和化學毒性問題，分析乏燃料后處理工廠的安全性，對預防和處理可能發(fā)生的事故具有重要意義。在一個有機相著火事故中，可能導致乏燃料后處理工廠中放射性物質(zhì)的釋放、通風過濾器的堵塞、過熱使得設(shè)備損壞和控制系統(tǒng)的失效等問題，因此它被認為是典型的核燃料后處理嚴重事故。其中有機相著火的安全評價和滅火措施及滅火系統(tǒng)的安裝已被英國[1]、法國[2]、日本[3]等國家視為重要內(nèi)容。

在有機相著火事故中，泄漏的有機溶液靜置后將被分層為有機溶劑和硝酸體系溶液兩層，其中有機溶劑為30 vol%萃取劑(磷酸三丁酯TBP)和稀釋劑(煤油OK)，而有機溶液中包含放射性核素U、Sr、Cs、I、Ru等。根據(jù)美國核管會NRC[4]，有機相著火可能發(fā)生在以下事件：有機相流體在高溫條件下(有機相正常操作溫度變化在40～60 ℃之間)；煤油溶劑泄漏或揮發(fā)；有機相噴灑到蒸汽管道、蒸發(fā)器等熱力設(shè)備上；溶劑冷卻器的故障等。

在有機相火災事故后果評價的方法與對策中，評價放射性物質(zhì)在有機相火災中的釋放和擴散行為至關(guān)重要，而通風系統(tǒng)是連接廠內(nèi)和廠外的關(guān)鍵部位，通風系統(tǒng)中的高效過濾器起著預防放射性氣溶膠釋放到廠外的重要作用。在有機相火災中較高的顆粒物濃度、氣體濕度、煙氣溫度等惡劣環(huán)境下，高效過濾器能否有效地去除含有放射性物質(zhì)的氣溶膠有待研究。本文綜述了國內(nèi)外有關(guān)乏燃料后處理設(shè)施有機相著火的研究報道，并介紹了近年來國內(nèi)外在有機相著火方面的研究進展。

1 國外有機相著火的研究與進展

1.1 日本原子力研究所

在過去幾十年里，日本原子能研究所(JAERI)對假想的有機相火災進行了大量的測試，從而評估乏燃料后處理工廠的安全性。自1983年到1984年，日本原子能研究所采用了已搭建的有機相著火實驗臺架進行了一系列有機相著火模擬試驗[5-6]。該有機相著火研究實驗臺架配備了溫度、壓力、流量、壓力、燃燒氣體摩爾分數(shù)等測量分析儀器，通過不同空氣流量和不同燃燒面積條件下的有機相著火試驗，研究了有機相著火燃燒特性。同時，也研究了裂變核素(Ru、Cs、Sr、Ce等模擬核素)在火災中的釋放行為，以及在通風系統(tǒng)中這些核素的輸運和沉積過程[7]。通過利用這種模擬試驗，獲得基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)，從而分析評價有機相著火的安全性。福島第一核電站發(fā)生核事故后，日本針對有機相火災事故進行了更深入的研究，Yuki Amano等[8-9]報道了有機相火災事故條件下釕(Ru)和銪(Eu)的釋放行為。此外，日本東京大學核科學與技術(shù)研究中心以TBP/正十二烷模擬有機相，測量了不同濃度比例的TBP/正十二烷的燃點和閃點，其中30vol%TBP/正十二烷的閃點和燃點分別約為89 ℃和93 ℃[10]。

1.2 西北太平洋實驗室

為分析有機相火災的事故后果，西北太平洋實驗室同樣進行了一系列有機相著火的試驗研究。1987年，Halverson等進行了有機相燃燒實驗，結(jié)果表明有機相燃燒過程會釋放出放射性氣溶膠[11]，鈾作為乏燃料后處理最主要的放射性元素之一，被選擇為實驗對象，采用30 vol%TBP和70 vol%OK混合物作為實驗燃料，將燃料與含鈾元素的硝酸體系溶液混合。詳細的實驗條件和結(jié)果如表1所示。

表1 燃燒實驗條件和結(jié)果Tab.1 Experimental conditions and results of combustion

實驗序列2至3中燃料樣品為硝酸溶液和萃取了鈾酰的30% TBP/OK有機溶劑，實驗結(jié)果表明鈾元素的釋放率在0.4%～0.6%之間。實驗序列5和6中，硝酸體系中加入了裂變產(chǎn)物和萃取了鈾酰的30%TBP/OK有機溶劑，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈾的釋放量分別為0.025和0.027(2.5%～2.7%)，而硝酸體系中裂變產(chǎn)物的存在促進了有機相中鈾的釋放。實驗序列中9、10和13為含裂變產(chǎn)物的硝酸體系溶液和含鈾的TBP/OK有機溶劑，其中序列13中，鈾的釋放量(0.2%)遠低于序列9和10(分別為6.0%和7.1%)，此外實驗序列9和10燃燒至無剩余，而序列 13未全部燃燒完，在火焰熄滅后還有部分殘留溶液。實驗序列11和12中有機相溶解了鈾元素，而硝酸體系中均溶解了裂變核素釕、鍶、銫和鈾元素，實驗結(jié)果表明實驗序列13鈾的釋放量(0.2%)低于實驗序列11和12的釋放量(1.6%和0.8%)。同時，三者的實驗結(jié)果均未產(chǎn)生固體殘渣。而與純有機相相比，有機相摻入鈾后可促進鈾的釋放。

FIRIN是一個用于乏燃料后處理火災研究的計算機代碼，其可運用于預測乏燃料循環(huán)設(shè)施火災事故的釋放源項及其它后果，該計算代碼表征了火災中燃料的質(zhì)量損失率，熱釋放率，燃燒產(chǎn)物生成率等。同時，F(xiàn)IRIN計算代碼可得出含鈾有機相溶液燃燒產(chǎn)生顆粒物的空氣動力學直徑為0.6 μm。

1.3 卡拉奇核研究中心

為獲得乏燃料后處理廠使用的溶劑混合物的安全相關(guān)數(shù)據(jù)，法國卡拉奇核研究中心設(shè)計了兩套不同尺度的燃燒實驗裝置，其一是小型燃燒實驗裝置，直徑為70 cm的316 L圓柱形金屬容器，進行封閉空間的有機相燃燒模擬實驗，燃料溶劑放置于78.5 cm2的燃燒面積內(nèi)燃燒，研究放射性核素在空氣和過濾器上的遷移和沉積。而另一套實驗裝置則為一個400 m3的混凝土(高7.6 m，長9 m，寬6 m)設(shè)施，進行了一系列模擬試驗。Malet等[12]以非放元素Ce和Th模擬了有機相池火燃燒中放射性核素Ce和Th的釋放行為，表2中序列S(1-7)為小尺度的燃燒試驗，序列L(1-5)為大尺度的燃燒試驗，結(jié)果表明小尺度火災試驗和大尺度火災試驗中，模擬核素Ce和Th的釋放均達10%以上，而在小尺度火災試驗中，僅有不到1%的Th達到了過濾器的要求，而在小尺度火災和大尺度模試驗中，只有不到0.1%的Ce達到了過濾器的要求。

表2 有機相著火測試Ce和Th的釋放Tab.2 Release of Ce and Th in solvent fire test

1.4 卡爾斯魯厄

德國卡爾斯魯厄(KfK)對后處理廠可燃的有機相進行了深入研究，分析了后處理廠火災事故的熱力學和輻射后果，并設(shè)計了一種專用的實驗裝置，用于放射性氣溶膠釋放的研究。實驗選擇了不同濃度的硝酸鈾(1.0、10.5、50.2、69.5和84.4 g U/L)作為釋放核素，采用激光熒光法測定樣品中的鈾含量。如圖1所示，有機相溶液燃燒過程中鈾的釋放速率與溶劑中的鈾濃度成正比，當濃度為1 g U/L時，釋放率為0.7%，而當濃度為84 g U/L時，鈾的釋放率上升至1.4%[13]。

圖1 鈾釋放率與鈾初始濃度的關(guān)系Fig.1 The relation of uranium release rate and initial uranium concentration

實驗測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液燃燒過程中的煤油濃度降低，TBP濃度逐漸升高，這表明有機相起初燃燒的是煤油。此外，TBP/HNO3復合物在130 ℃左右分解，使得燃燒速率增加，可能導致氣溶膠釋放的增加。

2 國內(nèi)有機相著火的研究與進展

2.1 有機相著火實驗方法

近年來，為研究后處理設(shè)計基準事故有機相著火的事故后果，中國輻射防護研究院搭建了有機相燃燒的實驗研究設(shè)施。圖2為小尺度的實驗設(shè)施，有機相溶液放置于金屬容器中燃燒。在試驗中，可以測量出燃燒池中溶液的質(zhì)量損失、煙氣、顆粒和溫度等關(guān)鍵參數(shù)。而為進一步研究，搭建了一套尺度較大的燃燒艙室。

1—恒流泵；2—尾氣處理器；3—煙管；4—熱電偶；5—溫度采集器；6—閥門；7—探針；8—燃燒爐；9—壓力采集；10—煙氣分析儀；11—點火器；12—燃燒池；13—有機溶劑層；14—無機液相層；15—隔熱層；16—壓力傳感器。圖2 小尺度基礎(chǔ)實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of small-scale basic experimental apparatus

將50 mL 30%TBP/OK的有機溶劑加入直徑50 cm，高度2 cm的燃燒池中，在過量通風的實驗工況進行實驗。圖3a為溶液的質(zhì)量損失曲線；圖3b為不同高度的溫度變化曲線；圖3c為CO、NO、NO2、NOx及C3H8的釋放曲線；圖3d為O2、CO2、CH4的釋放曲線。根據(jù)實驗結(jié)果圖3a可知，質(zhì)量損失曲線是線性的，質(zhì)量損失率可以計算為17.42 mg/s。實驗結(jié)果圖3b表明池表面溫度約450 ℃，實驗中壁面溫度約50° C。而由圖3c和d可知，試驗產(chǎn)生的氣體主要為CO和CO2。

圖3 小尺度基礎(chǔ)實驗測試結(jié)果Fig.3 Results of small-scale basic test

2.2 有機相著火的仿真研究

中國輻射防護研究院采用了fluidyn仿真軟件，模擬了有限空間有機相溶液的池火燃燒。圖4a為小尺度試驗艙的溫度場仿真，與實驗結(jié)果較為接近。圖4b為燃燒過程中速度場的模擬，其顯示了內(nèi)部流動情況。而圖4c和圖4d分別模擬了大尺度實驗艙的溫度場和速度場。

圖4 有機相燃燒溫度場和速度場的仿真Fig.4 Simulation of temperature field and velocity field in solvent fire

3 結(jié)論

通過對上述研究的回顧，可以得出以下結(jié)論：

(1) 試驗數(shù)據(jù)表明，在常溫常壓的室內(nèi)環(huán)境下，有機相的燃點約為93 ℃，而后處理設(shè)施中正常運行工況下的有機相溫度在40～60 ℃，即有機相不易發(fā)生著火，除存在異常熱源。

(2) 有機相著火事故的燃燒行為，取決于有機相的泄漏面積和設(shè)施的通風條件，有數(shù)據(jù)表明TBB/OK體系的不完全燃燒會釋放大量一氧化碳和氣載煤煙，煙顆?？諝鈩恿W中位直徑為0.6 μm。

(3) 煤油中碳鏈較短烴類易先燃燒，由于TBP沸點較大，應在中后期燃燒，并釋放較純煤油更多的煙，同時，煙中將夾帶具有毒性的磷氧化物。

(4) 鈾的釋放速率取決于有機相中鈾的溶解度，其釋放量可達7.1%，稀土元素Ce和Th釋放率可達10%。

雖然許多核大國對乏燃料后處理裝置中溶劑著火的假設(shè)進行了大量的調(diào)查和研究，但有一些問題卻被忽視了，值得認真研究和分析。

(1) 有機相著火中會釋放一些揮發(fā)性的核素諸如氫、碘及釕的同位素，在火災工況下，HEPA過濾器對這些放射性物質(zhì)的過濾效率情況。

(2) 有機相泄漏形成的池面事實上是上層為有機溶劑，下層為硝酸體系溶液，因此著火應考慮硝酸濃度對著火的影響，硝酸溶液沸騰對有機相著火燃燒進程的影響。

(3) 有機相的點火條件需要進一步研究，需確定其是否一定壓力和通風條件下，有機相溶液無需異常熱源能夠發(fā)生引燃。

(4) 以往的試驗中，燃料是沒有經(jīng)過輻照的原材料，事實上，TBP/OK在Purex流程中是循環(huán)重復使用的，輻照裂解使得燃料的成分會發(fā)生一定的變化。使用未經(jīng)輻照的溶劑，實驗結(jié)果可能有所不同。