甲醇制烯烴(MTO)催化反應(yīng)工程的探討

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引言

甲醇制烯烴(MTO)催化反應(yīng)工程中的反應(yīng)機理當(dāng)前尚未形成統(tǒng)一的說法，但是不可否認的是MTO工藝得以實現(xiàn)與SAPO-34分子篩催化劑之間有著密切的聯(lián)系。甲醇制烯烴(MTO)工藝的研究重點就是對于催化劑的改進和研究方面，因此加強對于其催化反應(yīng)工程的探討和研究是十分有必要的。

一、實驗裝置與方法

(一)實驗裝置。本實驗裝置共包括三個部分。其一是催化劑制備裝置，分子篩催化劑的制備方式選擇水熱法，通過將攪拌均勻的晶化混合物通過高溫高壓措施，制成分子篩原粉，然后通過離心、干燥等過程最終獲得SAPO-34催化劑。在此過程中需要的設(shè)備有耐高壓鈦反應(yīng)釜、離心機、電子天平、電動攪拌器、干燥箱以及馬弗爐。其二，催化劑考評與動力學(xué)實驗裝置，此過程需要在等溫積分固定床反應(yīng)器中進行，在此過程中，使用的設(shè)備為平流泵、質(zhì)量流量計、減壓穩(wěn)壓閥、被壓鍋、控溫儀表、球閥和針型閥以及氣相色譜。其三，為催化劑積碳行為與失活動力學(xué)實驗裝置。

(二)產(chǎn)物分析與表征方法。產(chǎn)物分析方法:甲醇在經(jīng)過固定床或者TGA反應(yīng)器進行MTO反應(yīng)后，對于沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化的原材料和反應(yīng)產(chǎn)物需要進行氣相色譜分析。在此過程中，采用的分析方式為在線分析法和離線分析法兩種方式，分別為閥控進樣和手動進樣方式。對于在線分析方法而言，通過六控閥進行自動進樣，進樣口溫度控制在150℃，柱箱起始溫度為90℃；對于離線分析法而言，采用手動進樣方式，進樣口的溫度需要控制在120℃，柱箱溫度保持在100℃。

物料衡算方法:在進行實驗的過程中，實驗分析和討論需要以甲醇轉(zhuǎn)化率等實驗結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)為依據(jù)，而甲醇轉(zhuǎn)化率的計算則需要以物料衡算關(guān)系為依據(jù)。在此實驗中，物料衡算需要根據(jù)總質(zhì)量和碳原子守恒方式進行計算。

催化劑表征方法:研究甲醇制烯烴(MTO)催化反應(yīng)工程，不可避免的就需要討論碳積現(xiàn)象的影響，碳積對于SAPO-34分子篩催化劑的影響分析，可以通過在碳積失活之后通過對催化劑進行BET、TPD等表征得以實現(xiàn)[1]。

二、實驗結(jié)果與討論

(一)SAPO-34分子篩催化劑的制備與活性考評。通過對SAPO-34分子篩催化劑展開詳細的研究，在經(jīng)過一系列試驗之后，制備了符合實驗要求的、性能較好的分子篩催化劑，為進一步提高實驗的準(zhǔn)確性和反應(yīng)效果，在原分子篩的骨架上引入了金屬元素，并對其晶化條件進行了調(diào)整，經(jīng)過實驗共制備了十幾種催化劑。通過對制備出的分子篩催化劑展開了一系列的分析和考評，根據(jù)其檢測效果和實際情況，綜合考慮之下，形成一種最為合適的催化劑制備條件。通過多次實驗和分析之后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用20%濃度的TEAOH進行分子篩催化劑的制備時，能夠獲得催化活性等各方面性能都相對較好的催化劑。還需要在晶化混合物中引入適當(dāng)?shù)慕饘僭?，能夠進一步促進催化劑的功能發(fā)揮。而且，晶化反應(yīng)的溫度、時間以及酸堿度等對所制備的催化劑的活性和效果都會產(chǎn)生一定影響，因此在實際制備催化劑的過程中，可以盡量提高反應(yīng)溫度，延長晶化時間并將酸堿度控制在合適的堿性范圍內(nèi)。

除此之外，利用SAPO-34分子篩催化劑進行的MTO反應(yīng)，其所生成的產(chǎn)物較為復(fù)雜，而且經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，所生成的產(chǎn)物其分布情況和反應(yīng)發(fā)生的時間之間有著一定的關(guān)系。通過對實驗的分析，不難發(fā)現(xiàn)整個反應(yīng)過程包括以下三個過程，分別是誘導(dǎo)期、活性穩(wěn)定期以及失活期。在此過程中，可以將DME作為判斷反應(yīng)發(fā)生階段的標(biāo)識，即在反應(yīng)過程中出現(xiàn)了大量的DME時，就可以判斷此時催化劑已經(jīng)進入了失活階段。實際上，MTO反應(yīng)的情況以及反應(yīng)效果受條件影響較大，如反應(yīng)溫度、甲醇空速等，因此在反應(yīng)過程中需要加強對相關(guān)條件的控制。例如，若提高了反應(yīng)溫度，那么乙烯的產(chǎn)量相對有所提高，但是丙烯和丁烯的產(chǎn)量將會受到影響而減少，而且無論是過高溫度或者是過低溫度情況下，催化劑活性穩(wěn)定期的時間都會縮短，因此在實際進行反應(yīng)的過程中，需要根據(jù)需求和經(jīng)濟成本進行綜合考慮，合理控制反應(yīng)時間。

(二)MTO本征動力學(xué)的研究。對于MTO反應(yīng)進行本征動力學(xué)研究對于MTO催化反應(yīng)而言有著重要的意義。對于本征動力學(xué)的研究需要使用的實驗設(shè)備為固定床等溫積分反應(yīng)器。本實驗中，使用的催化劑為SAPO-34分子篩催化劑，其中反應(yīng)空速設(shè)置為3.0-27.0h-1。

在進行實驗的過程中，要考慮到催化劑內(nèi)外擴散的現(xiàn)象，因此需要特殊考慮誘導(dǎo)階段以及積碳失活階段，然后再根據(jù)實際情況合理設(shè)計實驗，并從中選擇可用于本征動力學(xué)分析的實驗數(shù)據(jù)。

首先，需要根據(jù)MTO實際反應(yīng)情況，構(gòu)建相應(yīng)模型，并將DME和甲醇進行充分混合，作為反應(yīng)的基本原料。除此之外，還需要考慮到低碳烯烴之外其他產(chǎn)物，將甲烷以及其他烴類產(chǎn)物進行單獨的匯總，并進行反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建。其次，在進行反應(yīng)動力學(xué)模型的過程中，可通過引進特殊計量系數(shù)，將其與轉(zhuǎn)化率以及相關(guān)反應(yīng)條件之間進行有機結(jié)合，形成一個完整的公式，并將其與動力學(xué)模型之間結(jié)合，將整個程式簡化，計算得到結(jié)果。然后，采用Levenberg-Marquardt最優(yōu)化方法，通過對產(chǎn)物分布情況與反應(yīng)溫度和空速之間的關(guān)系進行分析，計算得到生成速率方程。最后，還需要針對反應(yīng)模型進行科學(xué)的檢驗，確保建立的本征動力學(xué)模型能夠有效預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的分布情況，確保預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。在實際檢驗的過程中，可以使用數(shù)理統(tǒng)計方式進行[2]。

(三)TGA反應(yīng)器內(nèi)MTO過程中SAPO-34分子篩的積炭行為研究。對于積碳行為進行實驗，并對其展開詳細的研究和分析，通過計算能夠得到相應(yīng)的積碳動力學(xué)模型，為MTO技術(shù)的有效應(yīng)用和研究提供幫助。

在實際進行實驗研究的過程中，需要使用到熱重分析儀器(TGA)，針對不同反應(yīng)條件下對于反應(yīng)結(jié)果的影響展開研究和分析，并根據(jù)實驗結(jié)果合理設(shè)計積碳動力學(xué)模型。首先，需要通過MTO實驗結(jié)果的分析和對比，檢測使用TGA儀器進行催化劑積碳研究的可行性，以此確保實驗過程和結(jié)果的有效性。其次，經(jīng)過實驗不難發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩催化劑，在反應(yīng)的過程中會出現(xiàn)質(zhì)量增加最大情況，而且經(jīng)過反復(fù)實驗可以發(fā)現(xiàn)，該質(zhì)量增加的數(shù)值與反應(yīng)過程中的條件沒有關(guān)系。在實際反應(yīng)的過程中，當(dāng)原料加入后，催化劑的質(zhì)量會呈現(xiàn)爆發(fā)式的增加，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量增加主要原因是積碳行為。再次，經(jīng)過實驗檢測可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醇空速增加或者分壓增大的情況下，都會提高碳積速率。此外，過高或者過低的溫度也會提高碳積速率，相比之下，高溫情況下的影響更為嚴重。除此之外，在原材料中加入水，雖然能夠在一定程度上減緩碳積速度，但是效果十分有限，而且，當(dāng)加水超過3%之后，該影響甚至可以忽略不計。最后，不同的溫度對于碳積的生成種類也有一定的影響，其主要表現(xiàn)為碳積顏色的差異，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)低溫下產(chǎn)生的碳積，可以通過一定措施進行轉(zhuǎn)化，但是高溫碳積則不能夠被轉(zhuǎn)化。

(四)TGA反應(yīng)器內(nèi)MTO反應(yīng)與失活動力學(xué)的研究。對于MTO反應(yīng)與失活動力學(xué)的研究，也需要在TGA之內(nèi)進行。在此過程中，通過對MTO反應(yīng)的結(jié)果進行分析，借助對于反應(yīng)溫度和空速的控制，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效果與積碳量有一定的關(guān)系，而且積碳失活情況對于反應(yīng)結(jié)果也有一定影響。首先，當(dāng)催化劑積碳量所差無幾的情況下，可以對甲醇空速以及溫度進行控制，分析不同空速和溫度情況下，反應(yīng)結(jié)果之間的差異，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件改變的情況下MTO反應(yīng)生成的產(chǎn)物分布情況存在明顯的差異。其次，通過建立合理的動力學(xué)模型，將反應(yīng)過程中催化劑的活性情況建立成僅存在一個變量的函數(shù)方程，該變量即為碳積量，即形成了一個催化劑活性的變化表現(xiàn)為只與積炭含量有關(guān)的函數(shù)。然后再進行研究，能夠有效提高擬合精度。最后，在建立好擬合模型之后，還需要通過實驗數(shù)據(jù)對擬合模型進行檢驗，確定擬合精度，并從中選取出精度最高的擬合模型作為參考。根據(jù)催化劑碳積量的多少與反應(yīng)時間和條件之間的關(guān)聯(lián)建立的失活動力學(xué)模型，在實際運用的過程中，可以根據(jù)初始反應(yīng)條件以及時間，直接通過失活動力學(xué)模型進行計算，并以此得到當(dāng)前條件下MTO反應(yīng)的速率，能夠為工業(yè)反應(yīng)以及相關(guān)甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的研究提供可靠的數(shù)據(jù)資料[3]。

結(jié)束語

綜上所述，經(jīng)分析可以發(fā)現(xiàn)甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的有效發(fā)生，其關(guān)鍵技術(shù)點在于催化劑的研發(fā)，想要提升MTO技術(shù)水平，需要進一步加強對于催化劑的研究和分析。目前在眾多研究所的研發(fā)和實驗之下，我國MTO技術(shù)已經(jīng)取得了一定的進步，相信在眾多行業(yè)工作者以及技術(shù)研究人員的不懈努力之下，我國MTO技術(shù)將會得到進一步的發(fā)展。