一種新型油井管材機(jī)械及防腐性能研究

谷林，馮桓榰，周定照，何松，邢希金

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

我國(guó)近海油氣田井下環(huán)境具有低含二氧化碳（CO2）、不含或微含硫化氫（H2S）特征，目前主要使用13Cr 材質(zhì)的油井管進(jìn)行井下防腐[1]。根據(jù)海上平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)反饋的結(jié)果，目前普遍使用的13Cr 材質(zhì)油井管材質(zhì)與普通碳鋼材質(zhì)相比，強(qiáng)度低，容易損扣，作業(yè)過(guò)程中易導(dǎo)致管體出現(xiàn)壓痕，影響管材服役年限?，F(xiàn)玚解決方案是在作業(yè)時(shí)使用特殊上扣工具，導(dǎo)致作業(yè)效率低[2]。從20 世紀(jì)80 年代末期開(kāi)始，國(guó)內(nèi)的鋼材生產(chǎn)企業(yè)寶鋼、天鋼以及阿根廷、日本等國(guó)家相繼開(kāi)始研究低合金鋼，特別是低含Cr鋼，其成本比碳鋼稍高，但防腐蝕性能大大優(yōu)于普通碳鋼[3]。

00Cr9 管材油井管，經(jīng)特殊冶煉工藝，降低了金屬中的含碳量，并細(xì)化了晶粒組織，使鋼中的雜質(zhì)均勻化，減少了金相中的組織缺陷，從而提高了油井管的機(jī)械強(qiáng)度與耐蝕性能[4]，可以省去使用特殊上扣工具的環(huán)節(jié)，大幅提高現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)效率。從00Cr9 高強(qiáng)度耐蝕油井管的定名牌照中可以看出，其碳（C）元素含量小于0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），鉻（Cr）含量為9%。00Cr9 鋼材在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的碳含量控制在0.015%，目前市場(chǎng)價(jià)格低于普通13Cr 材質(zhì)。在降本增效的大趨勢(shì)下，采用低價(jià)新材質(zhì)是降低油氣田開(kāi)發(fā)投資的有效途徑，同時(shí)也推動(dòng)高強(qiáng)度耐蝕油井管的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。

前人研究表明，在油氣開(kāi)采過(guò)程中，抽油桿作為將機(jī)械動(dòng)力傳遞到井下抽油泵的一個(gè)重要部件，面臨腐蝕疲勞損壞、應(yīng)力腐蝕破壞和磨損腐蝕等問(wèn)題。其中以腐蝕疲勞破壞為主要失效形式。00Cr9 材料最初應(yīng)用于抽油桿上，因?yàn)樵摬馁|(zhì)克服了傳統(tǒng)抽油桿易發(fā)生腐蝕疲勞損壞的弱點(diǎn)，后被應(yīng)用于套管防腐領(lǐng)域。

該材料的主要防腐性能是鉻原子在合金基體中的擴(kuò)散速度要比在普通20CrMo 奧氏體不銹鋼中快[5]。同樣條件下，鐵素體與索氏體材料的金相組織中，晶內(nèi)和晶界的Cr 元素含量容易達(dá)到平衡，可以防止晶界腐蝕，不會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕[6]。而普通鋼材難以達(dá)到晶內(nèi)和晶界的Cr 元素含量平衡，無(wú)法有效防止晶間腐蝕，會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。00Cr9 材料金相組織為回火索氏體，索氏體本質(zhì)上是一種細(xì)小的珠光體，強(qiáng)度與韌性匹配好，細(xì)小的晶體，具有耐磨、減摩的功能，應(yīng)用前景好。

龔杰[7]在通過(guò)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)對(duì)00Cr9 材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，相比龔杰的研究，文中更加專精于00Cr9 材料的各原始性能測(cè)試，對(duì)于該材料的腐蝕實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了針對(duì)性的細(xì)化，以求較為全面地呈現(xiàn)其在海上油田服役環(huán)境中的腐蝕行為，對(duì)比組選取寶鋼的13Cr 管材進(jìn)行比較。龔杰的研究則偏重于探討調(diào)制處理工藝對(duì)于新材料性能的影響，性能測(cè)試方面也更偏向于對(duì)比不同工藝處理后的樣品。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，拉伸強(qiáng)度方面，筆者測(cè)得的00Cr9 管材屈服強(qiáng)度（917、847 MPa）及抗拉強(qiáng)度（992、943 MPa）均高于龔杰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（屈服強(qiáng)度平均為723.5 MPa，抗拉強(qiáng)度平均為775 MPa）。對(duì)于沖擊功的測(cè)試，文中僅針對(duì)試樣的原始狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，龔杰的研究成果中對(duì)00Cr9 材質(zhì)原始態(tài)和經(jīng)過(guò)不同調(diào)制處理工藝后的沖擊功進(jìn)行了縱向的細(xì)致分析。文中補(bǔ)充了硬度測(cè)試內(nèi)容，并選取寶鋼13Cr 進(jìn)行對(duì)比分析。同時(shí)針對(duì)油井管使用要求，由國(guó)家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對(duì)新材質(zhì)的螺紋連接性能進(jìn)行了專業(yè)監(jiān)測(cè)。兩篇文章對(duì)于00C9 材料在CO2環(huán)境中腐蝕質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)和H2S 環(huán)境下抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行了分析，文中實(shí)驗(yàn)擴(kuò)大了CO2分壓范圍，細(xì)化了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，并增加了靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)，更加全面地展示了00Cr9 材質(zhì)在CO2環(huán)境中的腐蝕行為，而在H2S 環(huán)境中的腐蝕結(jié)果，都得到了相似的結(jié)論，即新材質(zhì)不適用于含H2S 的工作環(huán)境。

1 00Cr9 研發(fā)原理及加工工藝

00Cr9 鋼種研究開(kāi)發(fā)主要定位在低合金鋼范疇，通過(guò)同時(shí)加入少量或微量阻滯陽(yáng)極過(guò)程的元素（如Cr、Mo、Ni、Al 等元素）和促進(jìn)陰極過(guò)程以及表面活性的元素（稀土、Cu、Si、Mn 等元素）來(lái)提高鋼材的抗CO2、H2S、Cl-、H+的腐蝕性能。這樣的鋼組分設(shè)計(jì)，既達(dá)到了防腐的目的，又降低了成本[8]。

降低材料含碳量，提高其他合金元素含量，并采用合適的控軋控冷工藝，可以細(xì)化鋼的組織并優(yōu)化鋼的結(jié)構(gòu)。00Cr9 材料中的含碳量小于0.03%，合金鋼中含碳量降低，可以減少碳元素向晶界析出，以減少Cr23C6 碳化物的形成和沿著晶界析出，從而避免了貧鉻區(qū)形成，達(dá)到防止發(fā)生晶界腐蝕的目的。同時(shí)，由于00Cr9 材料碳含量較低、鉻含量較高，可以達(dá)到均勻微小腐蝕的目的，因此抗點(diǎn)蝕的能力比較強(qiáng)。基體與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)的時(shí)候表面會(huì)形成一層富鉻的鈍化膜，使基體金屬與腐蝕介質(zhì)相互隔離。腐蝕介質(zhì)溫度升至120~180 ℃后，00Cr9 材料會(huì)發(fā)生再鈍化及富鉻作用，對(duì)損壞的鈍化膜進(jìn)行修復(fù)。在流體環(huán)境中，鈍化膜中一些不穩(wěn)定成分被沖走，修復(fù)后，鈍化膜成分的穩(wěn)定性比該溫度下靜態(tài)時(shí)形成的鈍化膜更好[9]。00Cr9 管材和馬氏體不銹鋼13Cr 化學(xué)組分對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 兩種實(shí)驗(yàn)管材（00Cr9 管材和馬氏體不銹鋼13Cr）的主要化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of 2 kinds of experimental pipes (00Cr9 pipes and martensitic stainless steel 13Cr) %

2 00Cr9 力學(xué)性能評(píng)價(jià)

本節(jié)重點(diǎn)對(duì)新型00Cr9 材質(zhì)高強(qiáng)度油井管進(jìn)行力學(xué)性能方面的考察，并與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。根據(jù)油套管關(guān)注的力學(xué)性能參數(shù)，開(kāi)展了抗拉試驗(yàn)、沖擊實(shí)驗(yàn)、硬度測(cè)試及螺紋連接性能測(cè)試方面的評(píng)價(jià)。

2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

抗拉實(shí)驗(yàn)參考GB/T 228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》[10]，對(duì)00Cr9-110 鋼級(jí)的材料試樣進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。沖擊實(shí)驗(yàn)方法參考GB/T 229—1994《金屬夏比缺口沖擊試驗(yàn)方法》[11]對(duì)材料的沖擊功進(jìn)行測(cè)定。硬度測(cè)試采用維氏硬度儀進(jìn)行測(cè)定，加載載荷為1 kg。螺紋連接性能委托國(guó)家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為API RP 5C5《套管和油管接頭評(píng)價(jià)程序推薦作法》第3 版[12]。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 拉伸強(qiáng)度

抗拉強(qiáng)度（tensile strength）是金屬在靜拉伸條件下的最大承載能力，表征材料最大均勻塑性變形的抗力。API 普通管材一般采用碳素鋼，其屈服強(qiáng)度小于500 MPa。高強(qiáng)度和超高強(qiáng)度的管材則采用錳（Mn）系、錳-鉬（Mn-Mo）系、鉻-鉬（Cr-Mo）系、錳-鉬-釩（Mn-Mo-V）系、鉻-錳-鉬（Cr-Mn-Mo）系、鉻-錳-鉬-釩（Cr-Mn-Mo-V）系等低合金高強(qiáng)度鋼，其屈服強(qiáng)度在500~900 MPa 之間，而超高強(qiáng)度管材的屈服強(qiáng)度大于900 MPa[13]。近年來(lái)，為了提高高強(qiáng)度抗酸性油套管的抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（Sulfide Stress Cracking，SSC）性能，嚴(yán)格限制了屈服強(qiáng)度的窗口范圍。屈服強(qiáng)度降低，有益于油套管硬度的減小，提高了高強(qiáng)度抗酸性油套管的抗SSC 性能。

共測(cè)試了2 個(gè)試樣，試樣1#的屈服強(qiáng)度為917 MPa、抗拉強(qiáng)度為992 MPa，試樣2#的屈服強(qiáng)度為847 MPa、抗拉強(qiáng)度為943 MPa。根據(jù)API SPEC 5CT（2011）標(biāo)準(zhǔn)[14]規(guī)定，P110 鋼級(jí)油套管的拉伸性能要求其屈服強(qiáng)度在758~965 MPa 之間，其抗拉強(qiáng)度大于862 MPa。從數(shù)據(jù)對(duì)比可看出，00Cr9-110 鋼級(jí)材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.2 沖擊韌性

從油套管柱的安全性和可靠性考慮，韌性是最重要的性能之一。韌性常和斷裂過(guò)程聯(lián)系在一起，足夠的韌性可延緩或阻止斷裂事件的進(jìn)程。API SPEC 5CT（2011）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)H40、J55、K55 鋼級(jí)和N80 鋼級(jí)1 類管體的夏比V 形缺口沖擊韌性（CVN 吸收能）沒(méi)有強(qiáng)制性要求。同樣，為了提高高強(qiáng)度油套管的使用性能和應(yīng)用范圍，國(guó)內(nèi)外各大鋼管生產(chǎn)廠家在改進(jìn)合金成分及熱處理措施的基礎(chǔ)上，大幅度提高了高強(qiáng)度油套管用鋼的韌性，以滿足苛刻環(huán)境對(duì)材料的韌性要求。對(duì)00Cr9-110 鋼級(jí)材料的試樣進(jìn)行了沖擊性能測(cè)試，共測(cè)試了2 個(gè)試樣（編號(hào)1#和編號(hào)2#），其沖擊性能測(cè)試結(jié)果分別為146 J 和152 J。對(duì)比API SPEC 5CT（2011）標(biāo)準(zhǔn)，00Cr9 油管的沖擊性能滿足要求。

2.2.3 硬度

硬度測(cè)試選取了 00Cr9 管材和馬氏體不銹鋼13Cr 做對(duì)比，并對(duì)有害元素硫、磷進(jìn)行分析。硫元素在絕大多數(shù)鋼材中（除易切削鋼外）屬于有害雜質(zhì)，鋼材中硫元素的偏析系數(shù)在所有元素中最大。硫元素會(huì)增加夾雜物顆粒，易引發(fā)夾雜物裂紋，使鋼材的工藝性能和使用性能受到損害，因此必須嚴(yán)格控制硫含量，以保證必要的韌性。磷元素是鋼材中的有害雜質(zhì)，在鋼材中的偏析傾向嚴(yán)重，會(huì)形成帶狀組織，使鋼材的力學(xué)性能不均勻。目前普遍認(rèn)為磷元素是引起鋼材低溫脆性的主要原因，低含量的磷元素就可以對(duì)鋼的性能造成危害，因此必須控制管材的磷含量。實(shí)驗(yàn)所選的兩種鋼材的硫元素、磷元素含量控制在較低水平（<0.02%）。根據(jù)ISO 15156[15]中對(duì)碳鋼（HV1<250）和馬氏體不銹鋼（HV1<290）硬度的規(guī)定，00Cr9-110（HV1=256）和13Cr（HV1=305）的維氏硬度均出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。

2.2.4 螺紋連接性能

根據(jù)國(guó)家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的檢測(cè)報(bào)告，測(cè)試項(xiàng)目見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)送檢樣品在上、卸扣實(shí)驗(yàn)中均未出現(xiàn)粘扣及密封面損傷現(xiàn)象。1#、2#樣品在拉伸條件下氣密封實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均未發(fā)生泄漏現(xiàn)象。3#、4#樣品在拉伸至失效實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)載荷分別達(dá)到1039.1 kN 和1045.5 kN 時(shí)，B 端螺紋連接處滑脫失效，其抗拉強(qiáng)度仍滿足API SPEC 5CT（2011）要求。

表2 螺紋連接性能實(shí)驗(yàn)Tab.2 Threaded connection performance test

3 00Cr9 防腐性能評(píng)價(jià)

3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

3.1.1 腐蝕質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)

腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)采用磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜來(lái)模擬實(shí)際腐蝕工況環(huán)境[16]，釜的工作原理和質(zhì)量損失掛片的掛載方式如圖1 所示。其中質(zhì)量損失掛片安裝在聚四氟乙烯材質(zhì)的夾具上，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)釜的轉(zhuǎn)速帶動(dòng)試片模擬流速。

圖1 工作原理Fig.1 Schematic diagram of working principle

模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，保留試樣表面腐蝕產(chǎn)物，利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌，并利用能譜分析儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析腐蝕產(chǎn)物元素種類及含量，然后利用X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析腐蝕產(chǎn)物元素化合物種類[17]。按照GB/T 18175—2000[18]計(jì)算試樣腐蝕質(zhì)量損失速率rcorr：

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；m0為實(shí)驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；mt為實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣受試總面積，cm2；ρ為試樣材料的密度，g/cm3；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表3。

表3 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)條件Tab.3 Corrosion weight loss test conditions

試樣制備依據(jù)ASTM G1—2003《腐蝕試樣的制備、清潔處理和評(píng)定用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)范》[19]。通常在實(shí)驗(yàn)室條件下，平行試樣的全面腐蝕速度在±10%的誤差范圍內(nèi)。為了提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每次實(shí)驗(yàn)中，一般使用3 個(gè)平行試樣。前兩組實(shí)驗(yàn)僅用00Cr9 材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比60 ℃和90 ℃下的腐蝕質(zhì)量損失行為。第3 組對(duì)比實(shí)驗(yàn)添加了普通API 13Cr 試樣，提高溫度至150 ℃、增加了CO2分壓、延長(zhǎng)了實(shí)驗(yàn)周期、降低流速，模擬極端工況下兩種材料的腐蝕過(guò)程。

3.1.2 H2S 環(huán)境下抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）實(shí)驗(yàn)

材料的常溫常壓應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件：NACE A 溶液，設(shè)計(jì)加載80%實(shí)際屈服強(qiáng)度，溫度為24 ℃，實(shí)驗(yàn)氣體為H2S（分壓0.1 MPa），實(shí)驗(yàn)周期位30 天。

分別選用00Cr9-80 鋼級(jí)、00Cr9-110 鋼級(jí)以及普通API 13Cr 材料進(jìn)行腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)，加載強(qiáng)度的方式包括C 形環(huán)及單軸拉伸。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 腐蝕質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)

腐蝕數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表4。

根據(jù)NACE RP0775—2005[20]，認(rèn)為平均腐蝕速率小于 0.025 mm/a 為輕微腐蝕，速率在 0.025~0.12 mm/a 為中度腐蝕，速率在0.13~0.25 mm/a 為嚴(yán)重腐蝕，速率在0.25 mm/a 以上為極嚴(yán)重腐蝕。00Cr9材料在60 ℃靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境中，平均腐蝕速率（0.0300~0.0486 mm/a）屬于中度腐蝕，小于石油行業(yè)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》[21]中的規(guī)定值（0.076 mm/a），說(shuō)明該材料適用于60 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。00Cr9 材料在90 ℃靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境中，平均腐蝕速率（0.0544~0.0663 mm/a）也屬于中度腐蝕，小于規(guī)定值，適用于90 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。在150 ℃動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境中，材料的平均腐蝕速率屬于極嚴(yán)重腐蝕，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于規(guī)定值，故不適用于150 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。作為對(duì)照組的13Cr 材料在150 ℃動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境中的平均腐蝕速率為0.5221 mm/a，同樣屬于極嚴(yán)重腐蝕，不適用于150 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。基于目前的研究，00Cr9 材料適用于小于90 ℃的含CO2的環(huán)境。

表4 00Cr9 材料60/90 ℃腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Corrosion weight loss test results of 00Cr9 materials under 60/90 ℃

3.2.2 H2S 環(huán)境下抗SCC 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)后試樣的宏觀形貌如圖2 和圖3 所示，所有試樣均斷裂，說(shuō)明00Cr9 氫脆型應(yīng)力腐蝕敏感性高，不滿足ISO 15156/NACE MR0175 要求，不適用于含有H2S 的工況。

圖2 00Cr9-110 材質(zhì)抗SSC 實(shí)驗(yàn)后試樣的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of the 00Cr9-110 sample after the anti-SSC experiment: a) loading stress:871 MPa; b) loading stress: 772 MPa; c) loading stress: 807 MPa

圖3 00Cr9-80 材質(zhì)抗SSC 實(shí)驗(yàn)后試樣的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of the 00Cr9-80 sample after the anti-SSC experiment: (a)loading stress: 552 MPa; (b) loading stress: 741 MPa

13Cr 抗SSC 實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，試樣宏觀形貌如圖4 所示。所有13Cr 試樣均斷裂，說(shuō)明13Cr 氫脆型應(yīng)力腐蝕敏感性高，易發(fā)生斷裂。

表5 馬氏體不銹鋼常溫常壓酸性環(huán)境下應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Stress corrosion test results of martensitic stainless steel in acidic environment at normal temperature and pressure

圖4 馬氏體不銹鋼13Cr 抗SSC 實(shí)驗(yàn)后試樣的宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of martensitic stainless steel 13Cr after anti-SSC test

根據(jù)前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，在單純的H2S 環(huán)境下，00Cr9 和13Cr 均應(yīng)力開(kāi)裂，應(yīng)力腐蝕敏感性高，不滿足ISO 15156/NACE MR0175 要求，不適用于含有H2S 的工況。

4 結(jié)論

1）00Cr9 材質(zhì)的抗拉強(qiáng)度和沖擊韌性均滿足API SPEC 5CT（2011）對(duì)于油井管的要求，維氏硬度（HV1=256）出現(xiàn)硬度輕微超標(biāo)的現(xiàn)象（規(guī)定HV1<250），螺紋連接性能達(dá)標(biāo)。

2）在低溫含CO2的環(huán)境中，00Cr9 材質(zhì)點(diǎn)蝕速率很小，主要為均勻腐蝕，腐蝕質(zhì)量損失滿足要求。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性高，容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，耐腐蝕性能不滿足NACE MR0175 抗硫要求。建議在90 ℃以下、含CO2和不含H2S 的環(huán)境中使用。