有機/無機緩蝕劑在模擬混凝土孔隙液中對鋼筋緩蝕作用對比研究

趙耀，鄧豪，程新，時佳順，陳士強，劉光洲

（山東大學 海洋研究院，山東 青島 266237）

通常情況下，高堿性的混凝土孔隙液中含有少量O2，混凝土中鋼筋表面能夠生成一層致密的鈍化膜，抑制鋼筋腐蝕[1-2]。然而，當鋼筋/混凝土界面維持鋼筋鈍化的條件被破壞時，鋼筋表面發(fā)生腐蝕，進而導致混凝土結構的耐久性下降，甚至造成嚴重危害和經(jīng)濟損失。例如，Cl-的侵入能夠破壞混凝土中鋼筋表面的鈍化膜，加速鋼筋腐蝕[3-5]。目前，陰極保護、混凝土再堿化、保護性涂層和添加緩蝕劑等多種方法已廣泛應用于鋼筋混凝土結構的腐蝕保護中。其中，緩蝕劑法是一種相對簡單、經(jīng)濟和有效的方法[6-8]。

常用緩蝕劑可分為無機鹽類緩蝕劑（如硅酸鹽、正磷酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽等），有機物類緩蝕劑（如胺類、硫脲類、丙炔醇等）和天然高分子基緩蝕劑（如殼聚糖類、纖維素類、淀粉基類等）[9-14]。其中應用在海洋環(huán)境中的緩蝕劑，先后經(jīng)歷了從無機到有機和天然高分子，從單一到復配的發(fā)展過程。目前，環(huán)保綠色和高效持久的緩蝕劑是發(fā)展趨勢[15-17]，但是，現(xiàn)今針對不同緩蝕劑對模擬混凝土孔隙液（SCP）中鋼筋腐蝕行為的影響研究較少，特別是針對不同類型緩蝕劑之間的對比研究。文中通過動電位極化和EIS 比較了三種單組分組分緩蝕劑（D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅、焦磷酸鈉）和兩種多組分緩蝕劑（鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復配，D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復配）對Q235 碳鋼腐蝕的抑制效果，為其在工程中的實際應用提供參照和依據(jù)。

1 實驗

本研究中采用的鋼筋為Q235 碳鋼（建筑）。試驗中所用的工作電極尺寸為φ10 mm×5 mm，以其中一個端面作為工作面（0.785 cm2），另一端面焊接銅導線，除工作面外，其余各面用環(huán)氧樹脂封于PVC套管中。將工作面用240#—2000#砂紙逐級打磨，然后分別采用超純水和無水乙醇超聲清洗，最后采用高純N2（99.99%）吹干備用。以飽和Ca(OH)2溶液作為SCP 液（pH 為12.1~12.5），并添加NaCl 至質(zhì)量分數(shù)為3.5%[18]。所用試劑為分析純，所有溶液用一次去離子水配置。

動電位極化曲線和 EIS 采用電化學工作站（Princeton Versa STAT 3F）測試，測試體系為三電極體系。其中，工作電極、輔助電極和參比電極分別為Q235 碳鋼、石墨和Ag/AgCl（3.0 mol/LKCl）電極。動電位極化的掃描范圍為-250~800 mV（vs. OCP），掃描速率為0.167 mV/s。EIS 測試頻率范圍為105~0.05 Hz，擾動信號為±10 mV，阻抗譜圖用ZsimpWin 軟件解析。所有測試在室溫(23±2) ℃下進行。

2 結果與討論

2.1 不同濃度緩蝕劑對Q235 碳鋼緩蝕性能的影響

2.1.1 單組分組分緩蝕劑

Q235 碳鋼分別在不同濃度的D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅以及焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 后的動電位極化曲線如圖1 所示，根據(jù)Tafel 外延直線法所得相應參數(shù)見表1。由圖1 可看出，加入不同濃度的單組分組分緩蝕劑（D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉）后，腐蝕體系中陰極和陽極的極化曲線均發(fā)生了移動，且出現(xiàn)一段顯著的鈍化區(qū)。結合圖1 和表1 可知，在加入D-葡萄糖酸鈉和葡萄糖酸鋅后，陰極與陽極分支向低電流方向移動，說明二者對陰極氧化還原反應與陽極溶解均有抑制作用，且兩種緩蝕劑為混合型緩蝕劑。加入焦磷酸鈉后，陽極極化曲線斜率增大，說明鋼筋有新鈍化膜形成，耐蝕性提高，同時也說明焦磷酸鈉是陽極型緩蝕劑。隨著這三種單組分緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度（Jcorr）都是先減小、后增加，即都存在最優(yōu)的緩蝕濃度。當D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉的濃度分別為0.03、0.0015、0.03 mol/L 時，Jcorr分別為127.69、88.65、98.93 nA/cm2，點蝕電位（Eb）分別為0.128、0.046、-0.045 V。這表明在SCP 溶液中，D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉的最優(yōu)緩蝕濃度分別為0.03、0.0015、0.03 mol/L。其中，短期浸泡時，0.0015 mol/L葡萄糖酸鋅的緩蝕效果最好。

圖1 Q235 碳鋼在不同濃度單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h: a) D-sodium gluconate; b) zinc gluconate; c) sodium pyrophosphate

表1 Q235 碳鋼在不同濃度單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h

Q235 碳鋼分別在不同濃度的D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅以及焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 后的EIS 如圖2—圖4 所示。Q235 在含各單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中的Nyquist 圖表現(xiàn)為單一容抗弧（圖2a、3a、4a），Bode 圖表現(xiàn)為一個寬的波峰（圖2b、3b、4b），這是由于兩個弛豫時間相近的時間常數(shù)所致。這兩個時間常數(shù)分別為膜的吸附過程和電荷轉(zhuǎn)移過程的響應。與空白對照組相比，加入不同濃度的三種緩蝕劑后，體系中容抗弧半徑均有不同程度的增大，說明三種單組分組分緩蝕劑的存在能有效地抑制Q235 碳鋼的腐蝕過程。隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半徑均表現(xiàn)為先增大、后較小，表明隨著緩蝕劑濃度的增大，其在鋼筋表面的吸附量逐漸增加，表現(xiàn)為緩蝕效果逐漸增強。當吸附量達到最大時，緩釋性能最佳，此后可能由于緩蝕劑自身降解吸附膜脫落等原因，緩蝕效果開始降低[19-20]。

基于上述分析，采用如圖5 所示的等效電路擬合，擬合參數(shù)見表2，其中Rs、Rf和Rct分別為溶液電阻、膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。相應緩蝕劑的IE 通過公式（1）計算：

式中：R′ct和Rct分別表示有和無緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2 可知，隨著D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉濃度的增加，Rct先增大后減小，緩蝕效果也增加后減小。當它們的濃度分別為0.03、0.0015、0.03 mol/L 時，Rct最大（分別為16.12×104、25.00×104、19.22×104Ω·cm2），此時IE 分別為47.58%、66.20%、56.03%。說明短時間浸泡時，0.0015 mol/L的葡萄糖酸鋅具有最佳的緩蝕效果。這個結果與極化曲線的結果相吻合。

圖2 Q235 碳鋼在不同濃度D-葡萄糖酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of D-sodium gluconate for 2 h

圖3 Q235 碳鋼在不同濃度葡萄糖酸鋅的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.3 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of zinc gluconate for 2 h

圖4 Q235 碳鋼在不同濃度焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.4 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of sodium pyrophosphate for 2 h

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuit

2.1.2 復配型緩蝕劑

Q235 碳鋼在兩種不同復配比的復配型緩蝕劑（見表3 和表4）的SCP 溶液中浸泡2 h 的極化曲線如圖6 所示，擬合參數(shù)見表5。將未添加緩蝕劑的SCP溶液作為空白對照組（Control）。由圖6 可知，兩種復配型緩蝕劑的加入均導致極化曲線出現(xiàn)較寬的鈍化區(qū)，腐蝕電位（Ecorr）負移，Jcorr顯著降低，陰極和陽極極化曲線均受到明顯的抑制。另外，陽極極化曲線明顯分為兩個部分：第一部分為陽極Tafel 直線區(qū)域，此時緩蝕劑仍起到緩蝕作用；第二部分為腐蝕電流密度急劇增大，電極表面的緩蝕劑被認為是逐漸發(fā)生大量脫附的“腐蝕平臺”區(qū)。結合表5 可知，加入復配A 緩蝕劑的SCP 溶液中，當300 mg/L 鉬酸鈉、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸鈉復配（A2）時，Eb值最大（-0.078 V），Jcorr最低，說明Q235 碳鋼在添加配比A2 的復配A 緩蝕劑的SCP 溶液中耐腐蝕性能最優(yōu)；加入復配B 緩蝕劑的SCP 溶液中，當750 mg/L D-葡萄糖酸鈉、250 mg/L 鉬酸鈉和5000 mg/L硫脲復配時（配比B1），Eb最高（0.122 V），此時具有最優(yōu)的緩蝕效果。

Q235 碳鋼在兩種不同復配比的復配型緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 如圖7 和圖8 所示。將未添加緩蝕劑的SCP 溶液作為空白對照組（Control）?？梢钥闯?，在不同配比的緩蝕劑加入之后，Nyquist圖都表現(xiàn)為單一容抗?。▓D7a、8a）。由Bode（圖7b、8b）圖可得，該體系包含兩個時間常數(shù)，分別為雙電層的電荷轉(zhuǎn)移和緩蝕劑在金屬表面的吸附。兩個波峰的相位角發(fā)生了明顯變化，說明復配緩蝕劑的加入同時影響了膜的吸附和電荷轉(zhuǎn)移過程。通過EIS 數(shù)據(jù)解析及擬合，得到各有關元件的擬合值，見表6。添加A1 和A2 配比的緩蝕劑的SCP 溶液中Q235 碳鋼的Rct均有明顯增加，表明對腐蝕介質(zhì)滲透的阻滯性能增強，腐蝕速率減小。當300 mg/L 鉬酸鈉、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸鈉復配（A2）時，Rct值 增 至 18.60×104Ω·cm2， 此 時 有 最 高 的IE（54.57%）。同樣的，按照B1 和B2 配比加入復配B 緩蝕劑后，Rct的值顯著增大，當750 mg/LD-葡萄糖酸鈉、250 mg/L 鉬酸鈉和500 mg/L 硫脲復配時（配比B1），Rct的值增至23.33×104Ω·cm2，此時IE最高（63.78%）。這與上述動電位極化測試結果基本一致。

表2 Q235 碳鋼在不同濃度單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h

表3 復配A 緩蝕劑中各緩蝕劑含量Tab.3 Content of each inhibitor in composite inhibitor A mg/L

表4 復配B 緩蝕劑中各緩蝕劑含量Tab.4 Content of each inhibitor in composite inhibitor B mg/L

圖6 Q235 碳鋼在不同配比復配緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h: a) composite inhibitor A; b) composite inhibitor B

表5 Q235 碳鋼在不同配比復配緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.5 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h

圖7 Q235 碳鋼在不同配比復配A 緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.7 Nyquist (a) and Bode(b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitor A for 2 h

圖8 Q235 碳鋼在不同配比復配B 緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.8 Nyquist (a) and Bode(b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitor B for 2 h

表6 Q235 碳鋼在不同配比復配緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 的擬合參數(shù)Tab.6 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h

2.2 最優(yōu)濃度/配比的緩蝕劑對Q235 碳鋼緩蝕性能的影響

根據(jù)上述電化學測試結果，篩選各緩蝕劑的最佳濃度/配比：0.0015 mol/LD-葡萄糖酸鈉、0.001 mol/L葡萄糖酸鋅、0.01 mol/L 焦磷酸鈉、300 mg/L 鉬酸鈉、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸鈉復配（A2）以及 750 mg/LD-葡萄糖酸鈉、250 mg/L 鉬酸鈉和500 mg/L 硫脲（B1）復配。將Q235 碳鋼分別在不同緩蝕劑最佳濃度/配比的SCP 溶液中浸泡30 天，進行電化學測試。各緩蝕劑最佳濃度的動電位極化曲線如圖9 所示?？梢钥闯?，30 天后，添加緩蝕劑的極化曲線均出現(xiàn)較寬的鈍化區(qū)，Eb明顯增大，Jcorr顯著減小。表明長期浸泡后，五種緩蝕劑均對 Q235碳鋼的腐蝕起到了較好的抑制作用。對比五種緩蝕劑的電化學擬合參數(shù)（見表7），Jcorr從大到小為：D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復配>葡萄糖酸鋅。

Q235 碳鋼在各緩蝕劑最佳濃度/配比的SCP 溶液中浸泡不同時間的EIS 如圖10—14 所示，并用圖5 所示的等效電路進行擬合，擬合參數(shù)見表8?？梢钥闯?，分別加入三種單組分組分緩蝕劑前7 天，鋼筋的Rct顯著增加，之后基本維持不變。例如，加入0.0015 mol/L D-葡萄糖酸鈉后，鋼筋的Rct由第1 天的18.18×104Ω·cm2增至第7 天的150.25×104Ω·cm2；加入0.001 mol/L 葡萄糖酸鋅后，鋼筋的Rct由第1 天的11.32×104Ω·cm2增至第7 天的134.60×104Ω·cm2；加入0.01 mol/L 焦磷酸鈉后，鋼筋的Rct由第1 天的22.08×104Ω·cm2增至第7 天的96.94×104Ω·cm2。浸泡至第30 天時，三種單組分組分緩蝕劑的IE均達到99%以上。同樣，分別加入多組分組分緩蝕劑（配方A2 和B1）后，容抗弧的半徑均隨浸泡時間的延長而增大，具有較大的Rct值，對鋼筋的保護作用增強。當電極試樣分別在添加配方A2 和B1 多組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡到30 天時，Rct分別增至145.24×104Ω·cm2和231.00×104Ω·cm2，此時的IE均可達到99%以上。以上結果說明，長期浸泡時，各緩蝕劑對Q235 碳鋼的腐蝕起到了很好的抑制效果，而且隨著浸泡時間的延長，緩蝕劑在碳鋼表面的吸附量逐漸增加，緩蝕效果逐漸增強，當吸附量達到最大時，緩蝕性能最佳。30 天后，各種緩蝕劑的Rct從大到小排列為：D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復配>葡萄糖酸鋅。這表明由動電位極化測試與EIS 測試求得長期腐蝕IE規(guī)律相同。因此，五種緩蝕劑對Q235 碳鋼在含Cl-的SCP 溶液中腐蝕的緩蝕效果依次為D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復配>葡萄糖酸鋅。

圖9 Q235 碳鋼在不同緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡30 d 的動電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

表7 Q235 碳鋼在不同緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡30 d 的動電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.7 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

圖10 Q235 碳鋼在0.0015 mol/LD-葡萄糖酸鈉的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.10 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.0015 mol/L D-sodium gluconate for 30 d

圖11 Q235 碳鋼在0.001 mol/L 葡萄糖酸鋅的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.11 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.001 mol/L zinc gluconate for 30 d

圖12 Q235 碳鋼在0.01 mol/L 焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.12 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.01 mol/L sodium pyrophosphate for 30 d

圖13 Q235 碳鋼在復配A2 的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.13 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with composite inhibitor A2 for 30 d

圖14 Q235 碳鋼在復配B1 的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.14 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with composite inhibitor B1 for 30 d

表8 Q235 碳鋼在不同緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡30 d 的EIS 擬合參數(shù)Tab.8 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

3 結論

1）動電位極化曲線和EIS 測試結果表明，五種有機/無機緩蝕劑的加入在短期內(nèi)（2 h）均可使Q235碳鋼的Jcorr降低，Eb和Rct升高，即五種緩蝕劑均具有一定的緩蝕作用，其IE與緩蝕劑的種類和添加濃度有關。單組分組分緩蝕劑——D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉濃度分別為 0.0015、0.001、0.01 mol/L，復配緩蝕劑鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉的質(zhì)量濃度分別為300、10、4 ml/L，以及D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲的質(zhì)量濃度分別為750、250、500 mg/L 時，具有最佳緩蝕效果。其中， 0.0015 mol/L葡萄糖酸鋅的緩蝕效果最好。

2）長期浸泡30 天后，Jcorr明顯降低，Eb和Rct顯著升高。各緩蝕劑按照緩蝕效果由大到小為：D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復配>葡萄糖酸鋅。其中，0.0015 mol/L D-葡萄糖酸鈉的Rct最大（282.74×104Ω·cm2），IE 為 99.99%。 因 此 ，0.0015 mol/LD-葡萄糖酸鈉對Q235 碳鋼在模擬海水混凝土孔隙液中的腐蝕具有最佳緩蝕效果和應用價值。