低含H2S 工況下110SS 的超臨界CO2腐蝕行為

何松，王貝，謝仁軍，王赟，谷林，邢希金

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；2.北京科技大學(xué)，北京 100083）

隨著含硫油氣藏的不斷開采，近年來對高強(qiáng)度抗硫鋼的需求日益迫切。其中，高強(qiáng)度抗硫套管110SS 在含硫油氣藏中已有較多應(yīng)用，關(guān)于其在CO2/H2S 環(huán)境中的耐蝕性能目前已有較多研究[1-11]。研究表明，110SS 具有非常好的抗硫性能，其在飽和H2S 的A 溶液中加載90%名義屈服強(qiáng)度下720 h不開裂[1]。110SS 的耐蝕性能受溫度、H2S 分壓、CO2分壓、Cl–等因素影響。陳文等[2]發(fā)現(xiàn)110SS 的氣液相腐蝕速率最大值出現(xiàn)在90 ℃，在90 ℃氣相中的腐蝕速率為 0.838 mm/a，液相中腐蝕速率為1.130 mm/a，且腐蝕產(chǎn)物以硫鐵化合物為主。王云帆等[3]模擬了井口、井中、井底不同位置工況下110SS 的服役工況，發(fā)現(xiàn)隨H2S 分壓 、CO2分壓 、 溫度增加，110SS 的腐蝕速率先降低再升高 。伍丹丹等[4]的研究表明，110SS 腐蝕速率隨介質(zhì)中Cl–濃度的升高先增加、后減小。劉麗等[5]研究了 H2S/CO2分壓比對110SS 鋼腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，CO2/H2S 共存工況下，腐蝕產(chǎn)物以FeS1－x為主，且隨著CO2分壓的增加，F(xiàn)eS1－x腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性增強(qiáng)。

隨著深海油氣田的開采，油套管材面臨的服役工況日趨惡劣，我國某些氣井井底溫度可達(dá)200 ℃以上，壓力90 MPa 以上，CO2含量更是最高可達(dá)70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且含有一定量的H2S。此時(shí)井下管柱處于極端高溫高壓（Ultra-HTHP）超臨界CO2腐蝕工況。目前絕大部分超臨界CO2腐蝕領(lǐng)域的研究集中于溫度較低、CO2分壓10 MPa 以下的工況，更為惡劣的服役工況下的研究成果仍然極為缺少。已有結(jié)果表明，在超臨界CO2工況下，材料可能面臨嚴(yán)重的腐蝕問題[12-25]，如Zhang 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕初期，X65 鋼在含有超臨界CO2的去離子水中的腐蝕速率比在低壓（1 MPa）下的腐蝕速率大3 倍。Wei[13]、Hua[14-16]和Xiang[17]等也發(fā)現(xiàn)在某些超臨界CO2環(huán)境中，鋼的腐蝕速率甚至?xí)笥?0 mm/a。而在此類極端服役工況下，110SS 的耐蝕行為目前仍缺少關(guān)鍵數(shù)據(jù)，從而制約了其在氣井中的應(yīng)用。

基于上述問題，開展超高溫高壓超臨界CO2工況下110SS 的腐蝕行為及產(chǎn)物膜特征研究，以明確極端苛刻工況下110SS 材質(zhì)的適用性及局限性，為超高溫高含CO2工況下的井下管材選擇提供借鑒，并推動超臨界CO2工況下腐蝕機(jī)理的研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與溶液

實(shí)驗(yàn)所用110SS 鋼的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C 0.24%，Si 0.234%，Mn 0.34%，V 0.004%，Cu 0.0551%，Ni 0.0381%，Cr 0.899%，Mo 10.685%，F(xiàn)e余量。實(shí)驗(yàn)溶液為模擬某氣田凝析水，采用化學(xué)純99.9%試劑配制，其離子含量為：Na+3888 mg/L，Ca2+7 mg/L，HCO3–3602 mg/L，Cl–4646 mg/L。試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，實(shí)驗(yàn)前試樣均需用砂紙打磨至800#，再經(jīng)丙酮除油、去離子水清洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干備用。

1.2 試驗(yàn)方法

腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行（如圖1所示），掛片一端開直徑5 mm 的圓孔。于超臨界相中放置5 個(gè)平行樣，其中3 個(gè)試樣用于稱量腐蝕前以及腐蝕后酸洗除膜后的質(zhì)量，用以計(jì)算試樣的平均腐蝕速率，其余2 個(gè)試樣分別用于表面及截面的微觀形貌觀察及物相分析。

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure reactor

實(shí)驗(yàn)前先在溶液中通入N2除氧處理8 h，然后將溶液裝入高壓釜中，同時(shí)將試樣放入釜內(nèi)。升溫至實(shí)驗(yàn)溫度141 ℃，繼續(xù)通入N2除氧處理2 h，然后采用增壓泵將CO2分壓升至13.3 MPa，H2S 分壓升至1.33 kPa。實(shí)驗(yàn)周期為168 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察表面三維形貌，采用掃描電鏡進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌觀察，采用EDS 分析表面腐蝕產(chǎn)物膜元素分布及富集，采用XRD 進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物膜物相鑒定分析。

2 結(jié)果及分析

110SS 鋼在141 ℃、13.3 MPa CO2、1.33 kPa H2S工況下腐蝕168 h 后，去除腐蝕產(chǎn)物膜前后的宏觀形貌如圖2 所示。由圖2 可見，試樣表面已生成一層黑色的腐蝕產(chǎn)物膜，但該層膜極薄，去除腐蝕產(chǎn)物膜后，試樣表面仍有金屬光澤。同時(shí)，利用激光共聚焦掃描顯微鏡對試樣表面進(jìn)行三維形貌觀察（如圖3 所示），發(fā)現(xiàn)打磨痕跡依然清晰可見，無點(diǎn)蝕、局部腐蝕痕跡，表明試樣腐蝕輕微，且呈均勻腐蝕特征。經(jīng)失重法測得其腐蝕速率為0.017 mm/a。參照中海油對于油套管選材的腐蝕速率要求標(biāo)準(zhǔn)，對于僅含凝析水，無積水問題的氣井，可選用110SS 管材作為油套管材質(zhì)（溫度≤141 ℃，CO2分壓≤13.3 MPa，H2S 分壓≤1.33 kPa，Cl–質(zhì)量濃度≤4646 mg/L）。

圖2 13.3 MPa CO2、1.33 kPa H2S 工況下浸泡168 h 后110SS 鋼的宏觀形貌Fig.2 Microstructure of 110SS steel immersed in 13.3 MPa CO2 and 1.33 kPa H2S for 168 h: a) before pickling; b) after pickling

圖3 13.3 MPa CO2、1.33 kPa H2S 工況下浸泡168 h 后110SS 鋼的三維形貌Fig.3 Three-dimensional structure of 110SS steel immersed in 13.3 MPa CO2 and 1.33 kPa H2S for 168 h

采用XRD 對110SS 表面的腐蝕產(chǎn)物膜物相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4 所示。由于腐蝕輕微，該層腐蝕產(chǎn)物膜非常薄，XRD 可檢測到基體信號。腐蝕產(chǎn)物的主要組分為FeCO3，含少量的CrS，未檢測到明顯的鐵硫化合物信號。表明在該工況下，由于H2S 分壓較低，CO2腐蝕起主導(dǎo)作用。其中，CO2的腐蝕機(jī)制如式（1）—（6）所示。

圖4 XRD 分析結(jié)果Fig.4 XRD analysis results

110SS 試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌及對應(yīng)區(qū)域的EDS 分析結(jié)果如圖5 和圖6 所示。由圖5 可見，在超臨界相中，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜并非均勻分布，其上可見較為密集的水珠狀分布痕跡，水珠直徑約為0.3~1 mm。造成該現(xiàn)象的主要原因?yàn)樵诤柡退某R界相中，由于試樣表面溫度略低，其上會有冷凝水析出，而冷凝水珠內(nèi)外的腐蝕環(huán)境不同，導(dǎo)致其腐蝕形貌也存在差異。具體而言，水珠覆蓋區(qū)域（區(qū)域A）由于直接被液態(tài)水覆蓋，腐蝕相對于水珠未覆蓋區(qū)域（區(qū)域B）腐蝕相對較為嚴(yán)重，F(xiàn)e2+濃度較高，晶粒更大。EDS 測試結(jié)果顯示，水珠覆蓋區(qū)的腐蝕產(chǎn)物膜中含一定量的S 元素，表明在該低H2S分壓工況下，仍然存在少量的H2S 腐蝕，且多集中于被液態(tài)水覆蓋區(qū)域。無水珠覆蓋區(qū)的S 元素含量極低，表明其上H2S 腐蝕非常輕微。進(jìn)一步地，采用EDS 面掃技術(shù)對腐蝕產(chǎn)物膜表面的元素分布進(jìn)行分析。如圖7 所示，結(jié)果與圖6 的EDS 測試結(jié)果一致，在水珠狀痕跡內(nèi)部發(fā)生了硫元素及鈣元素的富集。表明H2S 腐蝕主要發(fā)生在有冷凝水析出區(qū)域。鈣元素的富集則主要是因?yàn)槟M溶液中含少量鈣離子，而試驗(yàn)溫度較高（溫度越高，碳酸鈣的溶度積常數(shù)越低），有少量的碳酸鈣發(fā)生了沉積。

將試樣用環(huán)氧樹脂固定后，對腐蝕產(chǎn)物膜截面形態(tài)及元素分布進(jìn)行測試分析，如圖8 所示，110SS 的腐蝕產(chǎn)物膜為單層結(jié)構(gòu)，由不連續(xù)的晶粒構(gòu)成，最大厚度約為5 μm。部分晶粒之間存在明顯孔隙，基體直接暴露于腐蝕性介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)有限。采用EDS 對腐蝕產(chǎn)物膜組分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖9 所示。腐蝕產(chǎn)物膜主要由碳酸亞鐵構(gòu)成，未檢測到S 元素，表明該工況下主要以CO2腐蝕為主，H2S 腐蝕非常輕微。對于H2S-CO2共存的腐蝕環(huán)境，通常認(rèn)為CO2與H2S 的分壓比（PCO2/PH2S）為關(guān)鍵性因素。當(dāng)PCO2/PH2S>500 時(shí)，CO2控制整個(gè)腐蝕過程，腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3。

圖5 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌Fig.5 Microstructure of corrosion film

圖6 EDS 測試結(jié)果Fig.6 EDS test results: a) area A; b) area B

圖7 腐蝕產(chǎn)物膜表面硫元素及鈣元素分布Fig.7 Distribution of sulfur and calcium on the surface of corrosion film

圖8 腐蝕產(chǎn)物膜截面微觀形貌Fig.8 Cross-section microstructure of corrosion film

圖9 腐蝕產(chǎn)物膜截面A 點(diǎn)EDS 測試結(jié)果Fig.9 EDS test results of corrosion film section point A

3 結(jié)論

1）在141 ℃、13.3 MPa CO2分壓、1.33 kPa H2S分壓下，110SS 在含飽和水的超臨界相中均呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，腐蝕速率為0.017 mm/a。

2）CO2腐蝕占主導(dǎo)地位。腐蝕產(chǎn)物呈單層結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物以碳酸亞鐵為主，含少量H2S 腐蝕產(chǎn)物，且H2S 腐蝕多集中于冷凝水析出部位。腐蝕產(chǎn)物膜由不連續(xù)的晶粒構(gòu)成，部分部位基體直接暴露于腐蝕性介質(zhì)中，對基體的保護(hù)有限。

3）以0.125 mm/a 作為油套管選材標(biāo)準(zhǔn)，對于僅含凝析水，無積水問題的氣井，可選用110SS 管材作為油套管材質(zhì)（溫度≤141 ℃，CO2分壓≤13.3 MPa，H2S 分壓≤1.33 kPa，Cl－質(zhì)量濃度≤4646 mg/L）。