CO2和微量H2S 共存環(huán)境中套管防腐優(yōu)選研究

謝濤，張曉誠，林海，竇蓬，孫連坡，閆偉

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司 & 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，天津 300459；2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249）

石油天然氣開采過程中，套管腐蝕與防護研究成為油田開發(fā)的重要課題。CO2、H2S、Cl-等介質(zhì)對油管、套管的腐蝕及油氣開發(fā)造成了巨大損失[1-3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對CO2或H2S 單一腐蝕機理認(rèn)識得較為清晰，對于CO2和H2S 共存條件下的腐蝕研究比較少且分散，沒有形成完整的理論體系[4-6]。

渤海某油田井下為CO2和H2S 共存的腐蝕環(huán)境，依據(jù)現(xiàn)存的油套管選材圖版，只能選擇13Cr 含量的材質(zhì)，大大增加了鉆完井成本。為進一步優(yōu)化該油田的油套管材質(zhì)，根據(jù)該油田的腐蝕環(huán)境進行腐蝕實驗，研究N80、1Cr、3Cr、13Cr 不同材質(zhì)套管鋼在CO2和H2S 共存腐蝕環(huán)境的腐蝕行為，分析對比其腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物形貌成分，探討微量H2S 的存在對油套管腐蝕的影響機理，為該油田套管設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。在安全生產(chǎn)的前提下，合理選擇套管材質(zhì)，保證油田經(jīng)濟效益最大化。

1 試驗

1.1 材料與設(shè)備

試驗材料選取N80、1Cr、3Cr 和13Cr 鋼，取自油田套管本體，如圖1 所示。試驗設(shè)備包括CWYF-1型高溫高壓釜，F(xiàn)EI Quanta 200F 型掃描電鏡，EDAX能譜儀，Bruker AXS D8 Focus X 射線衍射儀等。

圖1 腐蝕試驗掛片F(xiàn)ig.1 Casing steel samples of corrosion experiment

1.2 試驗條件

根據(jù)油田采出水常規(guī)分析結(jié)果，儲層段地層水的離子含量見表1。為確保整個井筒安全，并探討溫度對CO2和H2S 腐蝕機理的影響，分別進行50、70、85 ℃溫度下的腐蝕試驗。根據(jù)油田日產(chǎn)液量及高壓釜的最佳轉(zhuǎn)速，確定試驗流速為0.77 m/s。該油田埋深2569 m，地層壓力為24.49 MPa，地層溫度為85 ℃，地層飽和壓力為15.29 MPa，以此作為系統(tǒng)壓力。根據(jù)取出地層樣天然氣組分分析，確定 CO2分壓為0.1 MPa，H2S 分壓為0.0006 MPa，模擬3 d 下的腐蝕行為。

表1 渤海某油田地層水離子含量Tab.1 Ion content of formation water in an oilfield of the Bohai Sea mg/L

1.3 試驗過程

1）將取自油田套管本體的N80、1Cr、3Cr 和13cr鋼制成50 mm×10 mm×3 mm 且一端有6 mm 圓孔的腐蝕掛片，用砂紙逐級打磨至1200#，經(jīng)去離子水沖洗、丙酮除油、冷風(fēng)干燥，將其固定在聚四氟乙烯掛片架上，并置于高溫高壓釜內(nèi)[7-9]。

2）高壓釜內(nèi)通氮除氧，10 h 后通入CO2或CO2和H2S 的混合氣體至設(shè)計壓力，調(diào)整至預(yù)定流速與溫度。

3）打開電機，開始計時，直至設(shè)定好的試驗時間[10-11]。

4）試驗結(jié)束，取出掛片，將其分為兩類進行處理。一類用體積比為10:1 的稀鹽酸清洗腐蝕產(chǎn)物膜，清水、丙酮沖洗后，冷風(fēng)吹至充分干燥。拍攝微距照片，記錄表面腐蝕情況，利用NACE RP0775—2005標(biāo)準(zhǔn)計算得到腐蝕速率。另一類進行X 射線與能譜分析，觀察腐蝕形貌、得到腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕形貌特征

針對單獨0.1 MPa CO2腐蝕條件，對比了各材質(zhì)鋼在不同溫度下去除腐蝕產(chǎn)物前的腐蝕形貌，見表2。清洗產(chǎn)物膜后，N80 材質(zhì)在50 ℃條件下發(fā)現(xiàn)有溝槽腐蝕（局部腐蝕），其他材質(zhì)在3 種溫度條件下表現(xiàn)為均勻腐蝕，表面狀況良好，未發(fā)現(xiàn)點蝕。

對清洗腐蝕產(chǎn)物膜后掛片進行電鏡掃描（以50 ℃為例），如圖2 所示。N80 材質(zhì)局部腐蝕明顯，1Cr 材質(zhì)未見局部腐蝕，但表面粗糙，3Cr 表面腐蝕均勻，13Cr 材質(zhì)腐蝕產(chǎn)物膜清洗后，表面光潔，打磨痕跡清楚。利用能譜儀（EDAX）對各套管鋼腐蝕后表面產(chǎn)物進行分析，碳鋼、低Cr 鋼產(chǎn)物膜表面未出現(xiàn)Cr 元素富集現(xiàn)象，3 Cr、13 Cr 鋼產(chǎn)物膜表面出現(xiàn)明顯Cr 峰。

表2 單獨CO2 條件下各套管鋼的腐蝕形貌Tab. 2 Corrosion morphology of casing steels under single CO2 condition

圖2 掛片表面SEM（電鏡掃描）（50 ℃）Fig.2 Microscopic morphology (SEM) of casing steels (50 ℃)

對比了0.1 MPa CO2和0.0006 MPa H2S 共存條件下不同材質(zhì)鋼的腐蝕形貌，測試溫度為50、70、85 ℃，從表3 中可以看到，在含低H2S 環(huán)境下，碳鋼和低Cr 鋼表面腐蝕程度差異小，為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)點蝕。這說明微量H2S 的加入改善了掛片表面狀況，13Cr 鋼表面腐蝕程度較小，金屬掛片的表面十分光亮，幾乎未腐蝕。

對不同材料進行SEM 電鏡掃描，分析掛片產(chǎn)物膜清洗后表面微觀形貌，如圖3 所示。50 ℃環(huán)境下，低Cr 鋼材質(zhì)表面腐蝕程度低，與腐蝕環(huán)境含低濃度H2S 有關(guān)。3Cr 有局部斑點腐蝕，但未出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，表面狀況良好，均為均勻腐蝕。

表3 CO2 和H2S 共存環(huán)境不同套管鋼的腐蝕形貌Tab. 3 Corrosion morphology of casing steels under CO2/H2S environment

圖3 CO2 和H2S 共存條件下產(chǎn)物膜清洗后表面顯微形貌（50 ℃）Fig.3 Microscopic morphology of casing steels under CO2/H2S environment (50 ℃)

用能譜儀（EDAX）分析各套管鋼腐蝕后表面產(chǎn)物的成分可知，腐蝕后N80、1Cr、3Cr、13Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Ni、C、S、O、As 等組成，即腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物、硫化物、砷化物等，鐵氧化物含量較高。1Cr、3Cr、13Cr 鋼表面富集Cr 元素，生成了含Cr 腐蝕產(chǎn)物保護膜。

2.2 腐蝕速率

NACE RP0775—2005 給出金屬均勻腐蝕速率CR計算公式，見式1：

式中：CR為均勻腐蝕速率，mm/a；Δw為質(zhì)量損失，g；A為掛片的表面積，mm2；D為鋼材的密度，g/cm3；T為試驗測試時間，d。

不同材質(zhì)套管鋼在單獨CO2條件下，實驗時間為7 d，不同溫度下的平均腐蝕速率如圖4 所示。由圖4可知，隨著溫度的升高，N80、1Cr 和3Cr 三種材質(zhì)的腐蝕速率均有顯著增加，85 ℃達(dá)到最大。13Cr 鋼的腐蝕速率極低，約為0.01 mm/a，腐蝕速率無明顯變化。

不同材質(zhì)套管鋼在CO2和H2S 共存條件下，實驗時間為7 d，平均腐蝕速率如圖5 所示（P[CO2]=0.1 MPa；P[H2S]=0.0006 MPa）。由圖5 可知，隨著溫度的升高，N80、1Cr、3Cr 鋼的腐蝕速率仍呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，13Cr 鋼幾乎沒有腐蝕。

圖4 單獨CO2 腐蝕條件下各套管鋼的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of casing steels under single CO2 corrosion conditions

圖5 CO2 和H2S 共存條件下各套管鋼的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of casing steels under CO2 /H2S environment

單獨CO2與CO2/H2S 共存條件下的腐蝕速率存在較大差異，以85 ℃掛片腐蝕試驗為例。如圖6 所示，85 ℃下，N80、1Cr、3Cr 的腐蝕速率均有所降低，分別降低79%、67%、61%，平均降低69%，表明微量H2S 氣體對CO2腐蝕存在抑制作用。

圖6 85 ℃下不同材質(zhì)腐蝕速率降幅百分比Fig.6 Drop percentage of corrosion rate of different materials(85 ℃)

油套管的長期腐蝕速率可根據(jù)短期測試結(jié)果進行預(yù)測，該油田CO2和微量H2S 的環(huán)境中，幾種材料表面的腐蝕狀況良好，以均勻腐蝕為主，未見明顯點蝕坑，確定材料是全面腐蝕狀態(tài)。按照全面均勻腐蝕計算長期的腐蝕腐蝕速率，能利用冪函數(shù)公式擬合：

式中：A、B為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出常數(shù)；t為時間，d；Δw為損失質(zhì)量，g。

基于NACE RP0775—2005，根據(jù)冪函數(shù)特征擬合長期腐蝕速率，結(jié)果如圖 7 所示。呈現(xiàn)N80>1Cr>3Cr 的趨勢，計算可得實驗擬合出的N80、1Cr、3Cr 三種材質(zhì)的長期腐蝕速率分別為0.23、0.19、0.13 mm/a。

圖7 長期腐蝕速率預(yù)測Fig.7 Prediction of long-term corrosion rate

2.3 套管強度校核

腐蝕環(huán)境下油套管選材需要綜合油套管腐蝕預(yù)測、室內(nèi)腐蝕模擬實驗及鉆井磨損預(yù)測結(jié)果進行校核。按照API 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的套管抗擠強度的計算方法，考慮油套管抗內(nèi)壓強度、抗拉強度、抗外擠強度。

式中：pbr為管柱的API 抗內(nèi)壓強度，MPa。σs為材料的屈服極限，MPa；d0為管柱外徑，mm；t為管柱壁厚，mm。

API 套管管體抗拉強度由式（4）計算：

式中：Py為管體的屈服強度，N；Yp為管體材料的最小屈服強度，kPa；D為套管的公稱外徑，cm；d為套管的公稱內(nèi)徑，cm。

根據(jù)套管的外徑和徑厚比，將套管的擠毀壓力分為屈服擠毀壓力、塑性擠毀壓力、塑彈性擠毀壓力和彈塑性擠毀壓力四種類型。以塑性擠毀強度校核為例，徑厚比由式（5）確定，

式中：DC/δ為套管徑厚比；YP為套管的屈服強度，MPa；PS為套管的抗擠毀強度，MPa；A、B、C、F、G均為跟屈服強度有關(guān)的參數(shù)，MPa。

隨壁厚減少量的增加，抗拉與抗內(nèi)壓能力在下降，且下降值基本等比例于壁厚的相對減少量?？雇鈹D強度與壁厚損失不是同比關(guān)系，而是強度降低比壁厚降低的速度更快。在考慮套管強度計算時，最容易出現(xiàn)問題的是抗外擠強度。結(jié)合套管最大外壓，套管外擠強度按照半掏空設(shè)計，最大外擠壓載荷為15.5 MPa，繪制80 鋼級不同壁厚套管抗外擠強度隨內(nèi)壁腐蝕衰減規(guī)律，壁厚類型：11.99、11.05、10.03 mm，如圖8 所示?？雇鈹D強度與壁厚損失之間不是呈同比降低關(guān)系，隨著壁厚損失的增加，抗外擠能力在急速下降，下降的比例要大于壁厚損失比例。

圖8 套管抗外擠強度隨內(nèi)壁腐蝕衰減規(guī)律Fig.8 Attenuation law of casing collapse resistance intensity with internal corrosion

利用磨損預(yù)測軟件對該油田開發(fā)井井眼軌跡進行了磨損量計算，防腐設(shè)計中按照最大磨損量0.75 mm 進行評估。結(jié)合不同材質(zhì)腐蝕速率，得到考慮磨損后線重為59.56、64.027、69.983 kg/m 的80鋼套管的套管腐蝕允量和套管使用年限，見表4。按照開發(fā)周期20 年計算，套管材質(zhì)需要選擇3Cr 材質(zhì)，線重69.983 kg/m 以上，80 鋼級。

表4 不同材質(zhì)套管腐蝕允量和使用年限Tab.4 Corrosion allowance and service life of casings with different materials

3 討論

CO2和H2S 共存條件下的腐蝕研究尚未形成完善的理論體系，少量H2S 的存在會對CO2腐蝕有一定影響。國內(nèi)外學(xué)者針對兩者共存腐蝕行為進行了研究，周計明、白真權(quán)、張清等[10-12]采取同等CO2分壓，研究不同H2S 氣體分壓對普通碳鋼的影響，認(rèn)為加入H2S 會導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生。閆偉、周衛(wèi)軍等[13-15]探討了H2S 分壓恒定條件下，改變CO2分壓分析普通油井管鋼的腐蝕影響規(guī)律。當(dāng) CO2分壓值達(dá)到10.5 MPa 時，腐蝕產(chǎn)物的顆粒較粗大，除去產(chǎn)物膜后，未出現(xiàn)局部腐蝕。Sridhar Srinivasan 等[16-18]對不同溫度及分壓比條件下腐蝕產(chǎn)物的特點進行了探討，根據(jù)CO2/H2S 分壓比，劃分為三個控制區(qū)：當(dāng)CO2/H2S 分壓比小于20 時，H2S 主導(dǎo)腐蝕環(huán)境；當(dāng)CO2/H2S 分壓比介于20~500 時，兩種腐蝕氣體交替控制；當(dāng)CO2/H2S 分壓比大于500 時，CO2控制腐蝕過程。研究表明，H2S 對腐蝕速率的影響較為復(fù)雜，單獨CO2腐蝕速率高于同等CO2分壓下CO2和H2S 共存環(huán)境中的腐蝕速率，CO2和微量H2S 共存環(huán)境中，腐蝕掛片表面狀況良好，佐證了少量H2S 的加入可以抑制CO2腐蝕。從渤海該油田腐蝕實驗結(jié)果來看，加入微量H2S 后的腐蝕較單一CO2條件下的腐蝕更輕微，也進一步驗證了相關(guān)規(guī)律。

4 結(jié)論

1）碳鋼在單獨CO2條件下觀測到了溝槽腐蝕，其他材質(zhì)表現(xiàn)為均勻腐蝕，表面狀況良好，未發(fā)現(xiàn)點蝕。加入微量H2S 后，碳鋼和低Cr 鋼表面腐蝕程度差異小，未發(fā)現(xiàn)點蝕，13Cr 鋼表面腐蝕程度較小，幾乎不腐蝕。

2）微量H2S 對幾種材質(zhì)的CO2腐蝕具有明顯的抑制作用，加入0.0006 MPa 的H2S 后，CO2腐蝕速率降低60%以上，表面狀況轉(zhuǎn)好。

3）考慮套管磨損，選3Cr 套管管材可滿足要求，在安全前提下優(yōu)選管材，降低成本。