我國海上油井管腐蝕與防護研究進展

邢希金

（中海油研究總院有限責任公司，北京 100028）

我國近海油氣田多埋深淺、油氣成藏溫度低，井下腐蝕環(huán)境相對溫和，與陸地油田復雜地質條件下埋深大、成藏過程中干酪根高溫裂解易生成硫化氫的井下環(huán)境有較大差異。海洋石油勘探開發(fā)受所處環(huán)境限制：一方面要確保井下管柱本質安全，以減少因油井管腐蝕導致生產(chǎn)安全及溢油等環(huán)境污染風險；另一方面海洋集束鉆井，平臺位置固定，井槽數(shù)量有限，對油井管的服役壽命有很高的要求。因此同樣腐蝕環(huán)境條件下，海上油井管的防護等級往往高于陸地油田。海洋石油開發(fā)投資高昂，為降低桶油成本，近年來針對海洋石油的特殊環(huán)境開展了大量的研究工作。文中根據(jù)井下腐蝕狀況、對CO2環(huán)境防腐、含H2S 環(huán)境防腐及熱采井高溫環(huán)境防腐進行了綜述，并對未來海上油井管防腐技術進行了展望。

1 海上油氣井腐蝕環(huán)境與腐蝕狀況

由于海水的存在，海上油井管的外腐蝕問題較為嚴重。為保護海上油井管及建立循環(huán)通道，在油井管的最外層需要下一層大尺寸（1.68 m）的隔水管，從泥線連接到海洋石油開采平臺中層甲板，隔水管內(nèi)依次為表層套管、技術套管、生產(chǎn)套管，隔水管的作用就是將海水與油井管隔絕開。2019 年楊進等[1]針對我國南海海域曾經(jīng)應用過的不同材質的隔水導管進行了系統(tǒng)評價，研究發(fā)現(xiàn)，與大氣區(qū)及全浸區(qū)相比，飛濺區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕程度更嚴重，腐蝕類型為因吸氧腐蝕導致的全面腐蝕，研究認為X52 材質的隔水管耐蝕優(yōu)于參與評價的其他材質。隔水管由于尺寸大，單位長度的質量也大，不易采用高級別材質防腐，海洋工程主要采用犧牲陽極、陰極保護及涂層等方式進行防腐。高溫井生產(chǎn)過程中還會存在井口抬升問題，井口抬升會導致表層套管裸露，從而帶來海水環(huán)境氧腐蝕。2018 年曾報道印尼海上某氣田A2 井20 寸表層套管露出，裸露部分腐蝕明顯。受限于作業(yè)空間，現(xiàn)場對A2 井進行涂敷絕氧防護[2]。

多年海洋油氣開采證實，海上油井管的內(nèi)腐蝕環(huán)境以低二氧化碳、不含硫化氫為主。據(jù)不完全統(tǒng)計，94%的油氣井CO2分壓低于2.31 MPa[3]，目前中國近海油氣田中僅在番禺4-2/5-1 油田、流花11-1 油田、渤中19-6 氣田及樂東10-1 氣田發(fā)現(xiàn)有少量原生H2S存在，蓬萊油田由于早期注海水開發(fā)含有次生H2S。井底溫度多分布于50~150 ℃之間，有極少數(shù)井底溫度高于175 ℃，地層水礦化度多低于35 000 mg/L，氯離子質量濃度多小于25 000 mg/L。2016 年林海等[4]統(tǒng)計了渤海10 個油田的采油井的地層水介質、pH、溫度、CO2分壓分布情況，其中地層水氯離子含量在398.81~13 506 mg/L，pH 處于 7~9，溫度介于15~145 ℃，CO2分壓為0~2.31 MPa 之間。上述腐蝕環(huán)境導致了大量的油井和水井的腐蝕失效案例發(fā)生，歷年來中國海上油氣井發(fā)生腐蝕的文獻報道較多，其主要原因多為CO2腐蝕所致，尚有部分失效原因是井筒介質改變所致。2010 年孫愛平等[5]對南海西部某油井井下油管單根連接的腐蝕失效原因進行了分析，分析認為引起連接失效的主要原因是發(fā)生了CO2腐蝕。2012 年張春陽[6]報道了錦州20-2-3S 凝析氣井碳鋼油管發(fā)生斷裂的井下事故，分析認為斷裂的主要是CO2在伴生水的共同作用下發(fā)生了腐蝕。2014 年邢四駿等[7]在渤海修井作業(yè)中發(fā)現(xiàn)Y 型生產(chǎn)管柱堵塞器腐蝕，分析認為腐蝕原因為該井含有11% 的CO2所致。2018 年鄭煒強等[8]報道了中海油南海N80 油管接箍腐蝕穿孔現(xiàn)象，分析其根本原因是高礦化度地層水介質中的二氧化碳腐蝕。2019 年李敏等[9]針對渤海一口同井抽注井A10 井3.5 寸油管第66 根油管接箍腐蝕開裂進行了分析，認為管柱滲氮層破損是油管接箍斷裂主要原因，滲氮層破損可能為酸化、滲氮處理工藝不良導致。2020 年方培林等[10]統(tǒng)計2013—2017 年間注聚受益井修井井下管柱腐蝕穿孔14 井次，其中分離器腐蝕斷裂7 井次，腐蝕原因為主要為二氧化碳腐蝕。

注水井相對于油氣井而言，其腐蝕因素因水處理工藝過程混入氧氣的影響，酸化修井作業(yè)頻繁等較為復雜。2012 年石衛(wèi)國等[11]報道了渤海注聚合物驅油井滲氮油管發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，分析認為氧腐蝕是腐蝕穿孔的直接因素，還可能與外管柱外表面在運輸或者存儲過程硬物磕碰導致的缺陷有關。2015 年代娜等[12]報道了錦州25-1 油田注水井A21 井2#隔離封隔器上單根篩管中間接箍腐蝕極為嚴重，分析認為酸腐蝕和電偶腐蝕是接箍及其鄰近部分腐蝕的主要原因。2018 年高永華等[13]研究了綏中36-1 油田注水井油管腐蝕發(fā)現(xiàn)，注水注聚合物井管柱腐蝕現(xiàn)象呈明顯的區(qū)域性，腐蝕的原因主要是CO2和次生H2S，沖蝕、垢下腐蝕、聚合物、酸化調(diào)剖藥劑等也是加快油管腐蝕速度的影響因素。2019 年李媛等[14]研究注水井油管腐蝕斷裂的原因發(fā)現(xiàn)，在酸化作業(yè)中，使用的緩釋酸造成了油管的腐蝕斷裂。

根據(jù)目前的現(xiàn)場實際作業(yè)經(jīng)驗，海洋環(huán)境外腐蝕可采用的處理方式較多，涂敷絕氧、犧牲陽極、陰極保護等，技術均比較成熟。受海上平臺空間的限制，采油采氣井防護方式主要集中于材質防腐，選擇與井下環(huán)境匹配的管材，節(jié)約平臺緩蝕劑存儲、注入等空間。海上注水井腐蝕防護相對復雜，受影響因素較多，目前沒有完備的防護方案，綜合考慮成本、環(huán)境特征未來非金屬管、內(nèi)襯管，有望在海上注水井中得到應用。

2 海上CO2環(huán)境油井管防腐進展

鑒于我國海上油氣田井下單純含CO2的特點，通過長期的研究，建立相對完善的防腐技術?；诘豌t鋼CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜能夠延緩后續(xù)腐蝕的發(fā)生，腐蝕速率與腐蝕時間呈對數(shù)關系，從而建立了短期腐蝕速率向長期腐蝕的轉化的方法，使預測的腐蝕速率更接近實際工況。針對我國近海油氣田井下環(huán)境，室內(nèi)通過 700 余組實驗基于均勻腐蝕速率控制小于0.125 mm/a 和不發(fā)生點蝕原則，建立了包含碳鋼、1Cr、3Cr、9Cr、13Cr 共計5 種常用油井管材的防腐選材圖版（如圖1 所示），成功將非API 標準的3Cr油井管引入石油行業(yè)?；趯嶒灄l件，目前該圖版的使用邊界條件為氯離子質量濃度低于25 000 mg/L，高出該質量濃度，則圖版不適用。對于超出中海油選材圖版的工況，通常是采取實驗驗證的方法進行防腐設計。馮桓榰等[15]報道過針對海上東方氣田高CO2分壓環(huán)境研究超級13Cr 油套管的腐蝕行為，141 ℃、CO2分壓為27.9 MPa 的條件下，超級13Cr 的均勻腐蝕速率為3×10–3mm/a，能滿足實際井下工況的使用要求。

圖1 二氧化碳腐蝕條件下油管和套管材質選擇圖版[16]Fig.1 Material selection chart of tubing and casing under CO2 corrosion condition[16]

基于對常規(guī)油井管材質的大量CO2工況，實驗研究認為，碳鋼、1Cr、3Cr 等低鉻鋼材質由于鉻含量有限，導致鉻氧化物保護膜耐蝕作用也是有限的，其腐蝕行為多表現(xiàn)為均勻腐蝕速率高，防腐選材設計要重點關注腐蝕速率，其次是關注局部點蝕，為防止在井下因點蝕缺陷導致應力集中斷裂，以不發(fā)生點蝕為宜。9Cr、13Cr 及超級13Cr 鉻含量高，其保護性的鉻氧化物膜分布相對完整，腐蝕行為通常表現(xiàn)為均勻腐蝕速率低，防腐選材設計重點為防止點蝕。

為準確預測油井管的服役年限，近年來進行了深入研究。2015 年馮桓榰[17]等針對碳鋼和低合金鋼在CO2中的腐蝕速率存在溫度轉變點（碳鋼的轉變溫度為80 ℃，1Cr 和3Cr 為90 ℃，9Cr 為110 ℃，13Cr為130 ℃），建立了分段腐蝕預測模型，進一步提高了預測精度。2017 年龔寧等[18]基于De. Waard 預測腐蝕模型，提出了一套適合于CO2腐蝕環(huán)境下優(yōu)選套管材質的方法，根據(jù)套管強度要求，計算出套管最大腐蝕裕量，最終確定套管材質及壁厚。2018 年王莉[19]等根據(jù)套管鉆井期間磨損和逐年腐蝕裕量，開展了服役周期內(nèi)套管強度校核分析，建立了全壽命周期內(nèi)套管磨損和腐蝕的計算方法。2019 年徐國賢等[20]基于對套管表面腐蝕坑形狀的規(guī)則化表征，采用有限元法，建立了不同形狀腐蝕缺陷的套管力學分析模型，用彈塑性理論進行腐蝕后套管剩余抗內(nèi)壓和抗外擠強度求解，從而建立了不同腐蝕缺陷套管剩余強度預測方法。2020 年吳奇兵等[21]針對渤海油田高含水率期CO2腐蝕使油管柱壁厚減薄、強度降低問題，基于ECE 腐蝕預測模型，計算了不同條件下油管的腐蝕速率，建立了腐蝕后剩余強度及服役壽命計算方法。上述研究在確保井下安全的前提下，節(jié)約了鋼材的用量。

海洋石油開發(fā)投資高昂，為降低海上油田開發(fā)成本，根據(jù)實際生產(chǎn)需要，創(chuàng)新提出上防型、中防型和下防型三種低成本組合材質防腐策略。上防型是指將高級別材質放在管柱上部，其核心是基于風險可控的組合管柱防腐。對于有短期側鉆需求的油氣井，如下部套管腐蝕后不會出現(xiàn)壓破地層、擠毀套管及產(chǎn)水等風險，上部套管宜采用滿足工況的防腐材質，下部套管可降低材質級別，如圖2a 所示。中防型是指將高級別材質放在管柱中部，其核心是基于封隔器屏障的組合管柱防腐。利用生產(chǎn)封隔器在井中形成一道屏障，使封隔器以上的套管不與含腐蝕氣體的生產(chǎn)流體接觸，宜降低封隔器以上套管材質級別，如圖2b 所示。下防型是指將高級別材質放在管柱下部，其核心是基于溫度、分壓剖面的組合管柱防腐。油氣井生產(chǎn)過程中，從井底到井口溫度降低、分壓變小，宜根據(jù)油氣井高峰配產(chǎn)建立井筒溫度、分壓剖面，結合圖版選擇不同材質組合防腐，如圖2c 所示。

圖2 三種組合管柱防腐示意Fig.2 Schematic diagram of three combined string corrosion protection strategies: a) Combination based on risk control,b) Combination based on packer, c) Combination based on partial pressure profile

井下使用兩種金屬組合，會導致電偶腐蝕的發(fā)生。室內(nèi)通過電化學試驗驗證電偶腐蝕。通過圖3 和圖4 可以看出，1Cr-13Cr 之間的電偶腐蝕電流平均值為 7.3×10–6A，3Cr-13Cr 之間的電偶腐蝕電流為5.6×10–6A。根據(jù)HB 5374—1987《不同金屬電偶電流測定方法》中規(guī)定的電偶腐蝕敏感性分級，均屬于B級腐蝕，電偶腐蝕敏感性很小，電化學腐蝕后，試樣表面腐蝕情況如圖5 所示。

圖3 1Cr-13Cr 電偶腐蝕傾向電流Fig.3 Tendentious current of 1Cr-13Cr galvanic corrosion

圖5 電偶腐蝕后電極表面情況Fig.5 Electrode surface after galvanic corrosion

圖4 3Cr-13Cr 電偶腐蝕傾向電流Fig.4 Tendentious current of 3Cr-13Cr galvanic corrosion

為考察組合管柱防腐設計中兩種金屬電偶腐蝕與環(huán)境腐蝕的比例關系，采用高溫高壓模擬試驗驗證電偶腐蝕，結果如圖6 所示。選取試驗條件為2.2 MPa的CO2，溫度為60 ℃。通過對比單獨腐蝕和組合電偶腐蝕，1Cr 的腐蝕速率增加5%，3Cr 腐蝕速率增加4.4%，說明電偶腐蝕與腐蝕環(huán)境造成的腐蝕相比，占比很小，腐蝕傾向可以忽略不計。對模擬井下環(huán)境的電偶腐蝕分析認為，由于13Cr 表面存在鈍化膜，陰極去極化很慢，因此兩種金屬間的電子交換很慢，電流密度極低，減緩了電偶腐蝕，相對于環(huán)境腐蝕的腐蝕速率，電偶腐蝕可忽略不計。但是由于電偶腐蝕受含水率、溫度、表面狀態(tài)、腐蝕介質等多因素影響，上述結論僅限于大部分我國近海井下環(huán)境。筆者曾研究過中東某油田Asmari 油層不同材質間的電偶腐蝕情況，90 ℃、CO2分壓0.8 MPa、地層水氯離子質量濃度為145 000 mg/L 條件，3Cr-13Cr 材質連接，接觸位置的3Cr 腐蝕加重程度增加近45%，大大降低了低電位材質的腐蝕壽命。我國近海油氣田地層水氯離子的質量濃度低于25 000 mg/L，中東實例表明了氯離子含量是影響電偶腐蝕的因素之一。目前井下電偶腐蝕問題尚存爭議，值得廣大學者開展更深入的研究、分析與探討。鑒于此，實際井下情況電偶腐蝕程度尚需依據(jù)具體工況條件而定。

圖6 電偶腐蝕腐蝕速率對比Fig.6 Comparison of galvanic corrosion rates

目前海上注水井及地面管線防護主要采取注殺菌劑、緩蝕劑的方式。2012 年郝蘭鎖等[22]研究了南海某油田現(xiàn)場注水水質技術指標，分析認為SRB 是腐蝕產(chǎn)生的最重要影響因素，通過定期應用季銨鹽復合殺菌劑對整個系統(tǒng)進行殺菌處理，使油田的腐蝕得到了很好的控制。2016 年李強等[23]針對文昌13-1/2油田地層油水性質，開發(fā)了一種適用于現(xiàn)場的含硫雙咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑SJ-2，試驗顯示，在飽和CO2介質中，該緩蝕劑能很好地抑制X70 鋼腐蝕。為加強對油氣井、注水井井下腐蝕情況的了解，高永華等[24]開展了探針技術研究，開發(fā)了在線井下腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，以實現(xiàn)對井下腐蝕情況的持續(xù)監(jiān)測和實時跟蹤，降低獲取腐蝕數(shù)據(jù)的難度，減少作業(yè)費用和風險。

與硫化氫環(huán)境的斷裂相比，二氧化碳環(huán)境腐蝕為慢腐蝕，這給油氣井防腐選材不當留有一定的補救措施窗口期。但氣井與油井窗口不同，氣井生產(chǎn)中壓力是不斷下降的，碳酸亞鐵腐蝕產(chǎn)物膜有延緩進一步腐蝕的作用，因此氣井主要在生產(chǎn)初期更換油管或注緩蝕劑等補救。油井受含水率及油品的影響，當含水率低時，油為連續(xù)相，基本不發(fā)生腐蝕，因此海上油井通常會在含水率高于30%以后開始開展注緩蝕劑或更換油管等補救措施。

3 海上含H2S 環(huán)境油井管防腐進展

目前勘探發(fā)現(xiàn)的中國近海油氣田中主要為砂巖油氣藏，其沉積環(huán)境決定了含H2S 不多，但由于H2S易產(chǎn)生SSC 及SCC 等腐蝕 ，考慮海洋環(huán)境的特殊性，對防腐要求更加嚴格。近年來，海上含硫環(huán)境的油井管研究主要集中于常規(guī)油井管的腐蝕規(guī)律及服役年限的預測。2012 年車爭安等[25]研究了酸性氣田腐蝕孔引起的應力集中對套管強度的影響。當腐蝕孔的開口直徑一定時，套管剩余強度是隨著腐蝕孔深度的增加而逐漸降低的。在腐蝕孔深度一定的條件下，當腐蝕孔開口直徑小于套管壁厚時，隨著腐蝕孔開口直徑的增加，套管剩余強度逐漸減低；當腐蝕孔開口直徑大于套管壁厚時，隨著腐蝕孔開口直徑的增加，套管剩余強度逐漸增加。2016 年林海等[26]研究了蓬萊油田次生硫化氫環(huán)境L80 油管在CO2/H2S 環(huán)境中的腐蝕行為：隨著含水率的增加，L80 腐蝕速率逐漸增大；隨著H2S 分壓的增加，L80 油管呈現(xiàn)局部腐蝕特征；隨著CO2分壓的增大，L80 油管腐蝕速率變化不明顯，且腐蝕速率較?。浑S著溫度的升高，L80 油管鋼的腐蝕速率先以較大幅度增大后，再以較小幅度減小。2018 年何松等[27]研究了L80、N80、1Cr、3Cr、9Cr、13Cr 等6 種油井管材質在0.001~2 MPa 不同H2S分壓下的腐蝕規(guī)律，給定油田工況條件下，材料腐蝕速率均表現(xiàn)為隨著硫化氫分壓先增高、后下降趨勢。在硫化氫防腐中，碳鋼的防點蝕性能在某些條件下優(yōu)于含Cr 鋼。2018 年馮桓榰等[28]研究了T95 技術套管在高溫高壓高含硫氣田井噴和B 環(huán)空氣竄兩種極限工況的腐蝕條件，并根據(jù)腐蝕速率給出了兩種工況的安全處理時間期限。2019 年孫旭濤等[29]研究了H2S對海洋石油井下管柱腐蝕及設施完整性的影響，在無CO2和現(xiàn)有H2S 濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)下，目標井油管產(chǎn)生H2S 腐蝕和點蝕的可能性不大。

與陸地含硫油氣田防腐思路相同，海上含硫油氣田防腐極為謹慎，目前海上低含硫環(huán)境與高級別、高成本的管材之間仍然存在巨大矛盾。近年來隨復合管技術的進步，雙金屬冶金復合管有望解決這一難題，與鎳基合金相比，抗硫管復合鎳基合金的成本僅為前者的50%。目前用于高含硫環(huán)境的C110 復合825 雙金屬管本體已經(jīng)研究成功，但接箍連接密封性問題尚未解決。突破接箍處氣密封性問題，應轉變傳統(tǒng)金屬密封思路，嘗試向非金屬密封轉變，有望短期內(nèi)實現(xiàn)冶金雙金屬復合管在含硫氣井的工業(yè)化應用。

4 海上熱采井腐蝕防護進展

我國海上稠油資源豐富，常規(guī)冷采難達到預期產(chǎn)量，需要注蒸汽吞吐開發(fā)。受限于海洋平臺空間及成本因素，目前海上熱采井有限，注熱及回采過程中的腐蝕問題尚未完全解決，但通過現(xiàn)有文獻報道可知，目前已經(jīng)獲得一些階段性認識。2014 年厲嘉濱等[30]研究了海上高溫高壓含氧水蒸氣對熱采井管柱的腐蝕，在200、250、300 ℃下，掛片的腐蝕速率均隨含氧量的減少而減小，因此控制高溫腐蝕最主要的辦法即是控制含氧量。2018 年耿亞楠等[31]研究了海上熱采井生產(chǎn)階段和燜井階段的典型溫度工況中套管鋼在不同CO2分壓下的腐蝕。在0.5~4 MPa CO2分壓內(nèi)，隨CO2分壓的增大，腐蝕電流密度增大，腐蝕受到促進。相同CO2分壓下，140 ℃的腐蝕電流密度低于80 ℃條件下相關值，N80 鋼腐蝕受抑制。2018 年陳毅等[32]研究了海上熱采井套管熱應力強度衰減與高溫腐蝕疊加條件下的管材選擇問題，在80 ℃、CO2分壓最高值為0.2 MPa，H2S 分壓最高值為0.0023 MPa 條件下，1Cr-80、100H、3Cr-110 的安全壽命分別為3.8、6.5、11.2 a。

稠油屬于非常規(guī)油氣，通常采用熱采的生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)量仍然有限，有限的產(chǎn)量不支持采用高級別的防腐材質，因此陸地油田稠油熱采井多以碳鋼、1Cr材質防腐。海上稠油熱采出于安全及服役年限的考慮，多采用3Cr、13Cr 材質，高昂的防腐管材投資成為限制海上稠油熱采規(guī)?；_發(fā)的因素之一，經(jīng)濟型熱采防腐油井管材質仍然是未來研究熱點。

5 結語

海洋石油勘探開發(fā)經(jīng)過多年的技術發(fā)展，在井下CO2腐蝕方面已經(jīng)取得較深入的認識，在選材方法、選材圖版及防腐策略等方面已經(jīng)走在國內(nèi)前列。由于海上含硫環(huán)境較少，酸性環(huán)境的選材尚處在研究中，海上含硫油氣井防腐技術上沒有取得實質性突破。海上熱采井防腐仍然是未來研究的重點方向。伴隨國際波動性低油價影響，海上油井管經(jīng)濟性選材矛盾會日益突出，未來的研究方向更傾向于向非API 標準的新型管材、非金屬管材、雙金屬復合油井管等方向發(fā)展。海洋勘探不斷向深層進軍，高溫井下環(huán)境的防腐選材，特別是溫度介于180~230 之間的超臨界CO2環(huán)境，將成為未來研究的關注熱點。