粉末冶金技術在金電解精煉工藝中的應用研究

倪迎瑞 薛振宇 李中璽 費凡 崔光榮 劉楠 閔丁丁

摘要：針對傳統(tǒng)金電解精煉工藝存在的陽極泥熔鑄時金揮發(fā)損失和環(huán)境污染問題，研究了粉末冶金技術在金電解精煉工藝中的應用，考察了壓制強度、燒結(jié)溫度對壓坯相對密度及電解效果的影響。結(jié)果表明：采用粉末冶金技術，通過自制模具，應用粉末壓制、燒結(jié)工藝，無污染、低損耗制備出了陽極板，且其電解指標較好。該技術大大降低了傳統(tǒng)工藝中陽極泥熔鑄造成的金揮發(fā)損失及環(huán)境污染，減少了企業(yè)生產(chǎn)運營成本，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

關鍵詞：粉末冶金;電解精煉;陽極泥;金;粉末壓制;燒結(jié)

中圖分類號：TF831文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）10-0069-03doi：10.11792/hj20211015

金電解精煉法具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點，但會產(chǎn)生一定量的陽極泥，其主要組分為金，并含有大量的AgCl，通常將其返回再鑄金銀合金陽極板供金電解，或采用濕法處理后再鑄成陽極板進行電解提純。但是，陽極泥在直接熔鑄時產(chǎn)生大量有害氣體和煙塵，導致環(huán)境污染和金損耗增加[1-4]。針對這些問題，本文通過優(yōu)化關鍵參數(shù)，將粉末冶金技術應用于金電解精煉工藝，避免了傳統(tǒng)工藝因陽極泥高溫熔融造成的酸性氣體污染與金損失問題，同時可提高金回收率，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

1 工藝原理

粉末冶金原理：粉末冶金是制取金屬粉末或用金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物）作為原料，經(jīng)過成型和燒結(jié)，制取金屬材料、復合材料及各種類型制品的工業(yè)技術。將處理后的金電解精煉陽極泥進行粉末壓制，成型后燒結(jié)，便可直接作為金電解陽極板進行電解精煉。

金電解精煉原理：將含金90 %以上的粗金陽極板通直流電進行電解精煉。電解過程中陽極板發(fā)生金的氧化溶解反應，陽極中電性比金更負的雜質(zhì)，除銀氧化溶解后快速與電解液中的氯離子結(jié)合生成AgCl外，鎳、銅、鉛等賤金屬雜質(zhì)進入電解液。部分貴金屬如鋨、銠、銥、釕等不會溶解而是直接進入陽極泥。其中，對金電解最有害的元素是銀，其會在陽極表面生成難溶的AgCl，包裹在陽極表面引起陽極鈍化，嚴重影響電解的正常進行。針對這種情況，應用周期性反向電流電解技術，可使陽極表面生成的AgCl疏松脫落，防止陽極鈍化。

金電解精煉時將粗金陽極板作為陽極，純金或鈦板作為陰極，金的氯化配合物水溶液和適量的游離鹽酸溶液作為電解液，可用以下電化學系統(tǒng)近似表示電解過程：

陰極 電解液陽極

Au（純）或Ti┃HAuCl 4 ·HCl·H 2O┃Au（粗）

向電解槽中通入直流電時，粗金陽極板主要發(fā)生金失去電子的氧化溶解反應：

Au+3Cl-+HCl-3eHAuCl 4。

在陰極板上則發(fā)生金離子獲得電子的還原析出反應：

HAuCl 4+3H++3eAu+4HCl。

2 試驗材料及工藝流程

2.1 試劑及設備

主要試劑：工業(yè)用純凈水;氨水（分析純）;HNO 3 （分析純）;HCl （分析純）;固體微晶石蠟。

主要設備：電解槽（自制）;QM-WX04型行星式球磨機;電子天平（賽多利斯公司）;DZ型電熱真空干燥箱;JTGZK-20-15型高真空立式燒結(jié)爐;DSC-NETZSCH 404F型差熱分析儀;DK型線切割機;THVS-MA型維氏硬度計;RG型微機控制電子萬能試驗機;電解電源（上海百納德電子信息有限公司）;負壓溶金裝置（自制）。

2.2 陽極泥

對合質(zhì)金電解產(chǎn)生的陽極泥試驗原料進行化學成分分析，結(jié)果見表1。

2.3 工藝流程

針對陽極泥性質(zhì)，采用粉末壓制、燒結(jié)工藝進行電解精煉，工藝流程見圖1。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 陽極泥除銀

陽極泥中銀雜質(zhì)的含量很高，這是因為在電解精煉過程中，銀與電解液中的氯離子形成大量的AgCl沉淀進入陽極泥。因此，在預處理工序中首先要去除AgCl，得到粗金粉。通常，配制10 %～20 %的氨水溶液，加入陽極泥攪拌4～8 h，使陽極泥中AgCl發(fā)生絡合反應：AgCl+2NH 3·H 2OAg（NH 3） 2Cl+2H 2O，從而得到充分溶解。攪拌完畢后，在通風櫥內(nèi)過濾陽極泥混合液，再對過濾所得粗金粉進行洗滌、干燥，此時粗金粉中金質(zhì)量分數(shù)為95 %～99 %（見表2）。

3.2 粉末混配及干燥

3.2.1 球磨混合

通過球磨機將粗金粉及添加物（如潤滑劑、黏結(jié)劑等）進行充分混合。在球磨罐中放入已稱量好的粗金粉，為了使粗金粉球磨后壓制時更好成型，將石蠟作為成型劑，加入量為2.5 %。成型劑石蠟的作用主要在于改善陽極泥的成型技術特征，即改善陽極泥的流動性，增加可壓制性。

2021年第10期/第42卷選礦與冶煉選礦與冶煉黃 金

3.2.2 真空干燥

粗金粉經(jīng)球磨后的粉末在真空干燥箱中于80 ℃下干燥4 h。試驗中發(fā)現(xiàn)，粉末在經(jīng)過長時間球磨后，再經(jīng)過真空干燥，其在空氣中會與氧氣迅速反應產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。這可能是因為長時間球磨后粉末顆粒粒徑達到微米級，形成了超細粉末，而其具有非常大的比表面積，進而增強了表面活性，因此能與空氣中的氧氣迅速反應導致自燃，甚至爆炸。

3.3 粉末壓制

首先根據(jù)電解需求自制剛性模具，將真空干燥后的粉末樣品填充至自制剛性模具中，控制壓制強度在100～300 MPa，壓制速度為6.5 m/s，壓制時間為10 min。壓制后得到160 mm×50 mm×8 mm（長×寬×高）的長方體生坯。試驗考察了壓制強度對壓坯相對密度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：當壓制強度為100 MPa時，測得的壓坯相對密度約為74.34 %;當壓制強度增加到200 MPa時，測得的壓坯相對密度為81.53 %;壓制強度繼續(xù)增加，壓坯相對密度變化并不明顯，從200 MPa增加到300 MPa時其變化幅度只有2.58百分點。這表明壓坯密度達到一定時，壓制強度的增加對材料的相對密度影響不大;且當壓制強度超過200 MPa時，壓坯相對密度保持在較高的穩(wěn)定狀態(tài)，再繼續(xù)增加壓制強度時其變化不大。綜合考慮，選取壓制強度為200 MPa。

3.4 燒 結(jié)

燒結(jié)是粉末壓制技術的關鍵過程之一，陽極板只有通過正確的燒結(jié)，才能獲得所需的機械力學和物理性能。在燒結(jié)過程中，粉末顆粒之間由于高溫加熱發(fā)生原子擴散，使得在壓實過程中粉末顆粒接觸面相結(jié)合，成為固體塊狀。試驗在真空燒結(jié)爐中進行，把壓制好的坯體放置在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)（壓力p=0.9 kPa），具體工藝為抽真空+低溫預燒+中溫上升燒結(jié)+高溫保溫，完成燒結(jié)。升溫過程以10 ℃/min的升溫速度加熱到450 ℃并保持30 min，以去除添加的成型劑，提高燒結(jié)性能;然后，以10 ℃/min的升溫速度加熱至燒結(jié)溫度并保持60 min。爐膛冷卻時，平均冷卻速度小于10 ℃/min。

試驗考察了燒結(jié)溫度分別為800 ℃、820 ℃、840 ℃、860 ℃、880 ℃和900 ℃對壓坯相對密度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：隨著燒結(jié)溫度的升高，壓坯相對密度逐漸增大;在燒結(jié)溫度為800 ℃～860 ℃時，隨著燒結(jié)溫度的升高，壓坯相對密度迅速增加。這是因為隨著燒結(jié)溫度的升高，原子的自擴散系數(shù)和相互擴散系數(shù)增大，燒結(jié)驅(qū)動力增大，促進了燒結(jié)過程，從而有利于材料致密化。冷卻之后形成的組織固溶強化效果也隨之增加，從而提高了燒結(jié)體的硬度和密度。當燒結(jié)溫度為880 ℃時，壓坯相對密度達到最高，為94.87 %;當燒結(jié)溫度高于880 ℃時，壓坯相對密度輕微降低，這可能是因為燒結(jié)溫度過高或燒結(jié)時間太長，造成內(nèi)部聚晶長大使壓坯相對密度稍有下降。因此，選取燒結(jié)溫度為880 ℃。

3.5 電 解

壓坯制備成陽極板后，與普通合質(zhì)金進行電解對比。將壓制好的陽極板固定在電解槽的導電陽極棒上，陰極采用純鈦板，以金的氯化配合物水溶液和適量的游離鹽酸溶液作為電解液。電解過程中，設置電流密度為1 500 A/m2，陽極板用濾袋套住，電解液中Au質(zhì)量濃度為140 g/L，電解液加熱到60 ℃，極距調(diào)整為10 cm，開始電解。18 h后關閉電解電源，將陰極板取下，剝離陰極附著的純金并對純金洗滌、烘干、稱量、熔融、取樣、分析，對比結(jié)果見表3。由表3可知：采用該工藝制成的陽極板電解指標與普通合質(zhì)金電解指標差別不大，符合上海黃金交易所規(guī)定的Au99.99和Au99.95產(chǎn)品質(zhì)量要求。

4 結(jié) 論

1）將粉末冶金技術應用于金電解精煉工藝中，通過自制模具，應用粉末壓制、燒結(jié)工藝，完成了金陽極泥無污染、低損耗制備陽極板，陽極板相應的坯體成型壓制強度為200 MPa，燒結(jié)溫度為880 ℃，相對密度為94.87 %。

2）該技術避免了傳統(tǒng)工藝因高溫熔融導致金電解精煉陽極泥熔鑄時造成的酸性氣體污染與金損失問題，大大降低了傳統(tǒng)工藝中陽極泥熔鑄造成的金揮發(fā)損失，減少了企業(yè)生產(chǎn)運營成本，顯著提升了整個工藝的金綜合回收率，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

[參 考 文 獻]

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Application of powder metallurgy technology to gold electrolysis refining process

Ni Yingrui1，2，Xue Zhenyu2，Li Zhongxi1，2，F(xiàn)ei Fan1，Cui Guangrong1，Liu Nan1，Min Dingding1

（1.Xi’an Qinjin Limited Liability Company of Shaanxi Gold;

2.Xi’an Huichuang Precious Metals New Materials Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In light of gold volatilization loss and environmental pollution caused by anode slime casting in traditional gold electrolysis refining process，the application of powder metallurgy technology to gold electrolysis refining process was studied，and the influence of pressing strength and sintering temperature on the relative density of compaction and electrolytic effect was investigated.The results show that the anode plate has been prepared by powder metallurgy technology and powder pressing and sintering technology in home-made moulds，with no pollution and low loss，and its electrolytic index is good.This technology greatly reduces gold volatilization loss and environmental pollution caused by anode slime casting in the traditional process，lowers the production and operation cost of enterprises，and has significant economic and environmental benefits.

Keywords：powder metallurgy;electrolytic refining;anode lime;gold;powder pressing;sintering