晶種法制備微米級(jí)球形銀粉的超聲誘導(dǎo)空化處理

李雪嵩 高健寶 尹超

摘要：為獲取粒徑分布窄、表面光滑的微米級(jí)球形銀粉，從銀粉制備過(guò)程中的晶種形成階段與銀顆粒陳化階段進(jìn)行優(yōu)化。采用掃描電鏡、X射線衍射分析、比表面積分析等手段表征了銀粉的形貌、振實(shí)密度、真實(shí)密度及表面晶體結(jié)構(gòu);探究了超聲波空化效應(yīng)對(duì)于銀粉形貌的作用。在添加過(guò)氧化氫與超聲波處理雙重條件下獲得了粒徑分布窄（2～3 μm）、表面光滑的銀粉。該方法對(duì)于收窄銀粉粒徑分布及改善表面光滑度有著顯著的效果。

關(guān)鍵詞：晶種法;微米級(jí);球形銀粉;表面處理;超聲空化

中圖分類號(hào)：TB383文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）10-0004-04doi：10.11792/hj20211002

引 言

近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體材料不斷更新?lián)Q代，微電子行業(yè)整體發(fā)展迅猛。銀電子漿作為電子工業(yè)領(lǐng)域重要材料之一，行業(yè)發(fā)展對(duì)其導(dǎo)電性、印刷性、焊接性等性能的要求一再提升[1]。銀粉在銀電子漿中質(zhì)量占比一般超過(guò)60 %，在晶硅太陽(yáng)能電池正面銀漿中甚至高于90 %。進(jìn)口銀粉憑借振實(shí)密度大、比表面積小、分散性好、燒結(jié)后電導(dǎo)率好等特點(diǎn)占據(jù)了國(guó)內(nèi)大部分晶硅太陽(yáng)能電池正面銀漿用銀粉市場(chǎng)。優(yōu)質(zhì)銀粉的國(guó)產(chǎn)化對(duì)于中國(guó)導(dǎo)電銀漿產(chǎn)業(yè)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，銀粉的生產(chǎn)主要采用液相還原銀離子法（化學(xué)法），該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求較低[2-3]。其產(chǎn)品指標(biāo)主要集中于振實(shí)密度、比表面積等，但核心技術(shù)更多體現(xiàn)在銀粉的后處理工藝。現(xiàn)階段國(guó)產(chǎn)銀粉產(chǎn)品問(wèn)題主要集中在產(chǎn)品重復(fù)性較差、粒徑分布較寬、顆粒表面形貌不均一等。這些問(wèn)題主要由反應(yīng)條件控制不當(dāng)、設(shè)備與配方優(yōu)化不充分造成。制備銀粉配方的原料主要分為銀鹽、還原劑和分散劑3類。銀鹽溶液主要包括硝酸銀溶液和銀氨溶液;還原劑隨反應(yīng)體系酸堿度和生產(chǎn)過(guò)程對(duì)反應(yīng)速度的要求而變化，包括抗壞血酸、甲醛、葡萄糖、過(guò)氧化氫、水合肼、硼氫化鈉等;為了防止生長(zhǎng)出的銀粉團(tuán)聚，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)添加一種或多種分散劑，較為常見(jiàn)的有明膠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纖維素[4-6]等。然而單純對(duì)于配方的控制還不足以抵消反應(yīng)過(guò)程中由于條件波動(dòng)帶來(lái)的產(chǎn)品性能波動(dòng)。

20世紀(jì)50年代，采用超聲波進(jìn)行設(shè)備清洗技術(shù)開(kāi)始逐步推廣。超聲波最開(kāi)始主要用于機(jī)械零部件及醫(yī)用器械的清洗，之后其應(yīng)用范圍逐步拓寬[7-8]。超聲波清洗主要利用超聲波空化效應(yīng)[9]。超聲空化是在超聲波作用下，液體介質(zhì)中的微氣核空化泡受振動(dòng)過(guò)程影響，逐步生長(zhǎng)最后破碎的動(dòng)力學(xué)過(guò)程?？栈輳纳L(zhǎng)到破碎的過(guò)程又經(jīng)歷了膨大、縮減、閉合等系列運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其重點(diǎn)在于閉合時(shí)局部區(qū)域產(chǎn)生高溫高壓、高能量沖擊的微射流等多種物理效應(yīng)[10]。利用超聲空化效應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行表面處理，利用沖擊波與高速微射流改變材料表面性能的研究已有報(bào)道[11-12]。胡煒等[13-14]對(duì)AZ31B鎂合金進(jìn)行了超聲空化改性試驗(yàn)，研究了在水和煤油2種介質(zhì)下超聲空化效應(yīng)對(duì)試件表面硬度、粗糙度及表層晶粒尺寸的影響。孫毅等[15]在液相條件下研究了近壁面超聲空化微射流對(duì)微細(xì)顆粒的破碎作用。本文通過(guò)調(diào)控晶種生長(zhǎng)環(huán)境中過(guò)氧化氫用量，研究了其對(duì)于銀粉產(chǎn)品粒徑分布的影響;同時(shí)通過(guò)在銀顆粒陳化階段采用超聲波處理，實(shí)現(xiàn)了微觀層面的粉體打磨;最終制備的銀粉粒徑分布與表面形貌良好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JSM-6390A掃描電鏡（日本電子）;XRD-7000 X射線衍射分析儀（日本島津）;ASAP 2020 HD88比表面積分析儀（麥克默瑞提克）。

硝酸銀，硼氫化鈉，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，抗壞血酸，硝酸，30 %過(guò)氧化氫，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1）晶種液的制備。將0.01 g硝酸銀加入1 L去離子水中，充分溶解后，在磁力攪拌下滴加5 mL 0.003 8 g/mL硼氫化鈉溶液，充分反應(yīng)后，加入2.5 mL 過(guò)氧化氫，持續(xù)攪拌10 min后加入PVP對(duì)晶種進(jìn)行保護(hù)，得到晶種液。

2）反應(yīng)液的配制。將40 g硝酸銀、15 g PVP加入200 mL水中，充分溶解后用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為0，得到反應(yīng)液1。將5 mL晶種液、15 g抗壞血酸加入200 mL水中，充分溶解得到反應(yīng)液2。

3）銀粉的制備。將反應(yīng)液1以一定的速率加入盛有反應(yīng)液2的容器中，滴加過(guò)程中持續(xù)攪拌使其混合均勻、反應(yīng)充分，產(chǎn)品經(jīng)超聲波處理、沉降、洗滌、干燥后保存。

試驗(yàn)在不同條件下進(jìn)行，主要考察過(guò)氧化氫及超聲波處理對(duì)銀粉形貌、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等的影響。試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡形貌分析

為了探究不同試驗(yàn)條件對(duì)銀粉最終形貌的影響，分別對(duì)A、B、C、D 4組銀粉產(chǎn)品進(jìn)行掃描電鏡分析。制樣方法為：先將導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)，再將烘干的銀粉用洗耳球吹散在導(dǎo)電膠上。銀粉掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。

對(duì)比掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn)：在晶種制備過(guò)程中加入過(guò)氧化氫的銀粉（A、B 2組）相對(duì)于其他2組銀粉的粒徑均一度較好。A組銀粉粒徑集中于2～3 μm;B組中雖然存在一些粒徑小于1 μm的銀粉顆粒，但大部分銀粉粒徑都集中于3～4 μm。這是由于在晶種制備過(guò)程中，過(guò)氧化氫的加入使晶種溶解與再生長(zhǎng)。晶種的溶解與再生長(zhǎng)在一定程度上減少了反應(yīng)體系潔凈度及混合條件所造成的不同批次間晶種指標(biāo)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。因此，相比于未加入過(guò)氧化氫的對(duì)照組，試驗(yàn)組晶種生長(zhǎng)的更加均勻。

對(duì)比超聲波處理（A、C2組）與未經(jīng)過(guò)超聲波處理的2組銀粉可以發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)過(guò)超聲波處理的銀粉有明顯的棱角，而經(jīng)過(guò)超聲波處理的銀粉相對(duì)圓滑。這是由于超聲波空化效應(yīng)引起的局部高溫與沖擊波直接作用于銀粉表面（見(jiàn)圖2），而沖擊波在一定程度上可以對(duì)銀粉進(jìn)行打磨，其作用原理與超聲波清洗類似。同時(shí)，由于超聲波直接作用于銀粉生長(zhǎng)的原溶液，該溶液體系為酸性，且還存在未完全反應(yīng)的還原劑，這種局部放熱可能會(huì)加速銀粉顆粒尖銳棱角的溶解與再生長(zhǎng)，達(dá)到加速陳化作用的效果。

C、D 2組均沒(méi)有加入過(guò)氧化氫，C組銀粉粒徑為0.5～4 μm，D組則大量為1～2 μm小顆粒，夾雜少量粒徑5 μm的大顆粒。對(duì)于產(chǎn)品最終形貌來(lái)說(shuō)，陳化階段的超聲波處理與晶種制備階段加入過(guò)氧化氫作用效果類似。

2.2 表面結(jié)構(gòu)分析

為了探究超聲波處理對(duì)銀粉表面結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響，對(duì)A、B 2組銀粉進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。2組樣品均出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，全部為銀的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）5個(gè)衍射晶面，表明該銀粉為面心立方結(jié)構(gòu)。同時(shí)，衍射峰尖銳且無(wú)雜峰，證明銀粉純度好、結(jié)晶度高。

進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)超聲波處理后的銀粉（A組）在（111）與（220）晶面的衍射峰略低于未經(jīng)過(guò)超聲波處理的銀粉（B組），并且A組這2個(gè)峰的寬度相較于B組要窄。

根據(jù)謝樂(lè)（Scherrer）公式（見(jiàn)式1），推斷經(jīng)過(guò)超聲波處理的銀粉衍射峰半峰寬度變小，即晶粒尺寸增大。這可能是由于銀粉表面一些生長(zhǎng)不充分的微小結(jié)構(gòu)受超聲波影響溶解或脫落引起的。這也與掃描電鏡觀察到的形貌變化相符。

D=Kλ/βcos θ（1）

式中：D為晶粒尺寸（nm）;K為謝樂(lè)常數(shù);λ為X射線波長(zhǎng)（nm）;β為衍射峰半峰寬度（nm）;θ為衍射角（°）。

2.3 密度及比表面積分析

對(duì)A、B、C、D 4組銀粉進(jìn)行了振實(shí)密度、真實(shí)密度及比表面積測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。其中，真實(shí)密度由排水法測(cè)得;振實(shí)密度則取決于銀粉真實(shí)密度與銀粉堆積狀態(tài)。

與純銀密度（10.5 g/cm3 ）相比，銀粉密度較小，這主要由顆粒內(nèi)部存在生長(zhǎng)缺陷及顆粒表面存在無(wú)法被液體浸潤(rùn)的微小孔隙所致。對(duì)比A、D 2組，在晶種制備與銀粉超聲波處理雙重優(yōu)化下，產(chǎn)品的振實(shí)密度與真實(shí)密度都有明顯提高。同時(shí)可以看出，無(wú)論是晶種制備條件優(yōu)化還是銀粉超聲波處理對(duì)銀粉比表面積均沒(méi)有影響。

3 結(jié) 論

1）試驗(yàn)通過(guò)對(duì)晶種形成階段與銀顆粒陳化階段的條件優(yōu)化，制備了粒徑 2～3 μm，振實(shí)密度5.5 g/cm3的球形銀粉。

2）晶種制備階段加入過(guò)氧化氫可以使最終產(chǎn)品粒徑分布變窄。超聲波處理對(duì)于銀粉的表面有明顯的打磨作用，能促進(jìn)銀粉的陳化過(guò)程、改善銀粉表面形貌，從而提高銀粉的振實(shí)密度。2種方法協(xié)同作用可以有效實(shí)現(xiàn)粒徑分布與表面形貌的優(yōu)化。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 任哲崢，郭廷宏，辛冰，等.太陽(yáng)電池正極銀漿用銀粉的指標(biāo)要求的綜述[J].太陽(yáng)能，2015（4）：41-43.

[2] 柳忠琪，劉春松，李代穎.電子漿料用銀粉制備工藝綜述[J].船電技術(shù)，2014，34（5）：6-8，13.

[3] 吳超.液相化學(xué)還原法制備超細(xì)銀粉及其形貌研究[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2016，42（4）：201-202.

[4] 黃惠，賴耀斌，付仁春，等.太陽(yáng)能電池漿料用亞微米球形銀粉的制備工藝研究[J].稀有金屬材料與工程，2014，43（6）：1 497-1 501.

[5] LIU X X，LI L L，YANG Y D，et al.Onestep growth of triangular silver nanoplates with predictable sizes on a large scale[J].Nanoscale，2014，6（9）：4 513-4 516.

[6] 李紀(jì)，黃惠，郭忠誠(chéng).太陽(yáng)能電池正極漿料用超細(xì)銀粉的制備[J].功能材料，2013，44（2）：206-211.

[7] MASON T J.Ultrasonic cleaning：an historical perspective[J].Ultrasonics Sonochemistry，2016，29：519-523.

[8] 程欣.超聲波清洗技術(shù)發(fā)展研究[J].中國(guó)市場(chǎng)，2016（49）：79-80.

[9] LAMMINEN M O，WALKER H W，WEAVERS L K.Mechanisms and factors influencing the ultrasonic cleaning of particlefouled ceramic membranes[J].Journal of Membrane Science，2004，237（1/2）：213-223.

[10] 黃繼湯.空化與空蝕的原理及應(yīng)用[M].北京：清華大學(xué)出版社，1991.

[11] LIDA Y，ASHOKKUMAR M，TUZIUTI T，et al.Bubble population phenomena in sonochemical reactor：I.Estimation of bubble size distribution and its number density with pulsed sonication-laser diffraction method[J].Ultrasonics Sonochemistry，2009，17（2）：473-479.

[12] LEIGHTON T G.Bubble population phenomena in acoustic cavitation[J].Ultrasonics Sonochemistry，1995，2（2）：123-136.

[13] 胡煒.AZ31B鎂合金超聲誘導(dǎo)空化改性機(jī)理及試驗(yàn)研究[D].太原：中北大學(xué)，2019.

[14] 胡煒，祝錫晶，葉林征，等.AZ31B鎂合金功率超聲珩磨空化試驗(yàn)研究[J].工具技術(shù)，2019，53（1）：31-35.

[15] 孫毅，黃韶?zé)槪珌喞?，?近壁面超聲空化微射流對(duì)微細(xì)顆粒的破碎作用[J].中國(guó)機(jī)械工程，2019，30（24）：2 953-2 960.

Ultrasonic cavitation modification of micronorder spherical

silver powders prepared by crystal seed method

Li Xuesong，Gao Jianbao，Yin Chao

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In order to obtain the micronorder spherical silver powders that are narrow in size distribution and have smooth surfaces，the seed growth phase and silver particle aging phase were optimized in the process of silver powder preparation.The morphology，tap density，true density and surface crystal structures of silver powder were characterized by scanning electron microscope，X-ray diffractometer and specific surface area analysis.The contributions of ultrasonic cavitation to the morphology of the silver powder were studied.Under dual conditions of hydrogen peroxide addition and ultrasonic treatment，the silver powder with narrow size distribution（2-3 μm） and smooth surface is obtained.The method is effective in narrowing the silver powder particle size distribution and improving the surface smoothness.

Keywords：crystal seed method;micronorder;spherical silver powder;surface treatment;ultrasonic cavitation