生物基聚氨酯涂料的研究進(jìn)展

牛永鋒 （廈門雙瑞船舶涂料有限公司，福建廈門 361101）

生物基材料是以可再生資源為原料，通過物理、化學(xué)或生物方法制備的一類新材料。其具備原料可再生、生物可降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。隨著石油資源日漸枯竭，石化產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)上漲，利用可再生資源代替或部分代替石油化工產(chǎn)品制備新材料的工作已蓬勃開展起來。

在涂料方面，聚氨酯涂料因其優(yōu)良的附著力、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性以及裝飾性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國防、航天、船舶、室內(nèi)裝修等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚氨酯材料來源于石油化工產(chǎn)品，因此在其生產(chǎn)、使用以及廢棄過程中都會對環(huán)境造成有害影響。采用生物基材料替代或部分替代石油化工產(chǎn)品來制備聚氨酯涂料，可以緩解能源危機(jī)，減少環(huán)境污染，符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的要求，正逐漸成為聚氨酯涂料發(fā)展的重要方向之一。

1 生物基聚氨酯涂料用原材料

合成聚氨酯涂料的原材料一般包括：低聚物多元醇、異氰酸酯以及小分子二醇或二胺擴(kuò)鏈劑，這些原材料大多來源于石化資源，合成的聚氨酯涂料在自然條件下不可生物降解，因而加劇了能源危機(jī)和環(huán)境污染，因而尋求高效、經(jīng)濟(jì)、可再生的石油原料替代品以制備環(huán)境友好的聚氨酯涂料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.1 異氰酸酯

采用光氣法合成多異氰酸酯。該方法是先將硝基化合物還原成胺，胺再與光氣反應(yīng)合成多異氰酸酯。光氣是一種劇毒危險(xiǎn)化合物，而目前使用最廣的甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）本身具有至突變、致癌的毒性；再者，廢棄的聚氨酯涂料在焚燒過程中會產(chǎn)生一氧化碳、氰化氫和氮氧化物等有毒氣體。可見，傳統(tǒng)的聚氨酯材料對環(huán)境的危害是貫穿其整個生命周期的。這些原因促進(jìn)了非光氣法合成異氰酸酯，非異氰酸酯聚氨酯合成以及生物基異氰酸酯的研究和發(fā)展。

非光氣方法合成異氰酸酯主要包括羰基化法、氨基甲酸酯熱分解法、氯代甲酰胺熱分解法、胺和氯代甲酸酯反應(yīng)法，以及Crutius重排法等［1］。其中氨基甲酸酯熱分解法是先合成中間體氨基甲酸酯，然后將氨基甲酸酯熱解生成異氰酸酯和醇，產(chǎn)物醇可以循環(huán)利用。采用該法制備異氰酸酯操作簡便、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保，具有良好的工業(yè)化前景。而該工藝路線的難點(diǎn)是尋找合適的高效催化劑［2］。

非異氰酸酯合成聚氨酯是一類不涉及異氰酸酯原料合成含有氨基甲酸酯基的合成技術(shù)。主要方法有3種：一是本身含有疊氮?；土u基的單體進(jìn)行原位縮聚制備［3］；二是通過氨基甲酸酯的交換反應(yīng)制備［4］；三是采用環(huán)狀碳酸酯與胺縮聚制備。其中，第3種方法最為常見，環(huán)狀碳酸酯可以通過生物質(zhì)制備。羅英武［5］等利用改性的可再生雙酚酸和二氧化碳制備五元環(huán)狀碳酸酯，再與多元胺加成聚合制備聚氨酯，并通過離子化改性得到了分散性良好、粒徑可控的聚氨酯水乳液，最后制備成機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的水性聚氨酯涂料。Tryznowski M［6］等利用碳酸鉀催化甘油二聚體一步法制備二環(huán)碳酸雙甘油酯，產(chǎn)率為79 %，并和多種胺縮聚合成聚氨酯，縮聚合成過程不含溶劑，不添加催化劑，是綠色環(huán)保的非異氰酸酯聚氨酯合成方法。非異氰酸酯化制備聚氨酯是一種綠色環(huán)保的制備工藝，美國Eurotech公司在此領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但是該方法制備聚氨酯材料的成本較高［7］。

生物基異氰酸酯主要是以生物質(zhì)為起始原料制備異氰酸酯。加拿大的Hojabri等［8］以蔬菜油為原料，在臭氧條件下將油酸分解為醛酸，再氧化為二酸，然后通過Curtius重排反應(yīng)合成了二異氰酸酯；宋興［9］等采用松香為原料，通過中間體酰胺與草酰氯反應(yīng)制備了松香多異氰酸酯，反應(yīng)條件溫和；2015年，德國Covertro公司開發(fā)出一種新型的生物基多異氰酸酯 Desmodur eco N 7300，即五亞甲基二異氰酸酯（PDI），具體是以非糧食基淀粉糖為原料，通過生物發(fā)酵制備賴氨酸，賴氨酸在酶的催化下制得1，5-戊二胺，然后再制成PDI。在這種新的脂肪族二異氰酸酯中，70 %的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)來自于生物基可再生資源，具有較高的生物質(zhì)含量，其性能也十分優(yōu)異；Covertro公司隨后又推出一系列以PDI為原料的水性聚氨酯產(chǎn)品，在工業(yè)涂料體系廣泛使用。

1.2 擴(kuò)鏈劑

聚氨酯中常用的擴(kuò)鏈劑是小分子的多元胺或多元醇，胺與異氰酸酯反應(yīng)劇烈，反應(yīng)相對難以控制，因此，研究中更多采用多元醇作為擴(kuò)鏈劑。

付長清等［10］將帶有巰基的二醇單體與油酸的雙鍵進(jìn)行巰基－烯光點(diǎn)擊反應(yīng)，制備了油酸基羧酸型親水?dāng)U鏈劑，并與油酸基二元醇和油酸基二異氰酸酯共聚制備了油酸基水性聚氨酯。研究結(jié)果表明，其熱穩(wěn)定性、硬度以及耐水性等性能與全石油基水性聚氨酯樹脂相當(dāng)，有望替代石油基聚氨酯；Yu等［11］采用不同植物油基二元醇作為擴(kuò)鏈劑，制備了一系列不同懸掛鏈長度和極性基團(tuán)的聚氨酯。研究表明，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著懸掛鏈長度的增加而降低，而當(dāng)懸掛鏈上引入極性基團(tuán)后，Tg增加，但聚氨酯涂膜變脆。

在20世紀(jì)90年代，生物發(fā)酵制備丁二酸研究出現(xiàn)熱潮，但工業(yè)化成功的例子并不多。目前唯一一家大規(guī)模生物發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸的企業(yè)BioAmber結(jié)合杜邦的催化劑技術(shù)生產(chǎn)生物基1，4-丁二醇；2015年，BioAmber和日本三井聯(lián)合在加拿大建設(shè)了3萬t/a生物基丁二酸裝置并投產(chǎn)。該裝置通過玉米、谷物等生物質(zhì)產(chǎn)生的糖類發(fā)酵生產(chǎn)生物基丁二酸；近年來，杜邦公司實(shí)現(xiàn)了生物法工業(yè)化生產(chǎn)1，3-丙二醇，此外以糖類為原料，采用發(fā)酵法生產(chǎn)2，3-丁二醇也獲得了實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展［12］。

1.3 多元醇

據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，用生物基多元醇替代石油基多元醇，每100萬磅可節(jié)省2 200桶原油。制備植物油多元醇的能源消耗與石油基多元醇相比降低23%，非可再生資源消耗降低61%，二氧化碳排放量減少36%［13］。關(guān)于生物基多元醇的研究很多，工業(yè)化生產(chǎn)的也不少。

拜耳、杜邦、陶氏等化工大企業(yè)也紛紛研制生物基多元醇，并且已成功運(yùn)用于某些領(lǐng)域。2000年，杜邦公司建立了世界上首條玉米淀粉糖基因工程菌發(fā)酵法生產(chǎn)1，3－丙二醇的工業(yè)化裝置，2006年建成4.5萬t/a商業(yè)化生產(chǎn)裝置，2011年完成擴(kuò)建，產(chǎn)量6.5萬t/a。而后杜邦公司在生物基1，3-丙二醇基礎(chǔ)上合成了聚1，3-丙二醇聚醚，注冊牌號為Cerenol，其相對分子質(zhì)量為500～3 000，性能與聚四氫呋喃（PTMEG）相當(dāng)，可用于合成水性聚氨酯涂料，它是一種完全生物基的低聚物二元醇。

2016年，Stahl公司和Elvance Renewable Sciences公司合作開發(fā)了基于Elevance公司的C18多元醇的高性能涂料。這種高性能生物基料不僅能夠保持涂層的柔韌性，還能提高涂層的抗水解穩(wěn)定性。通過C18多元醇技術(shù)，Elevance公司正在擴(kuò)大生物基高性能多元醇在Relca和Permutex系列水性聚氨酯產(chǎn)品中的使用。

巴斯夫公司生產(chǎn)的Sovermol系列生物基多元醇，是將含有羥基的植物油經(jīng)醇解、酯交換，再精制后制得的含有不同羥值和官能度的大分子多元醇，羥基官能度在 2～3.5，可用于膠黏劑、涂料等多個領(lǐng)域。

日本三菱公司推出了全球首個由植物基原料制備的新型生物基聚碳酸酯二醇（PCD）產(chǎn)品，采用該技術(shù)生產(chǎn)的PCD產(chǎn)品于2015年4月開始上市銷售。與現(xiàn)有的PCD產(chǎn)品相比，新產(chǎn)品具有機(jī)械強(qiáng)度高、低溫環(huán)境下柔韌性好、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐磨損及硬度高等特點(diǎn)。使用該產(chǎn)品制備的聚氨酯應(yīng)用廣泛，包括汽車表面涂層、智能手機(jī)和筆記本電腦的樹脂涂布等［14］。

美國Verdezyne公司是一家生物學(xué)合成技術(shù)公司，該公司在2010年宣布通過靈活的生物基原料發(fā)酵過程實(shí)現(xiàn)了己二酸的生產(chǎn)及回收。該公司成功以糖類、植物基油類或烷烴為原料，利用酵母特有的新陳代謝路徑生產(chǎn)己二酸。

2006年，美國Cargill公司采用大豆油制備了可再生碳含量高于95 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的生物基多元醇Bioh系列產(chǎn)品。Bioh多元醇由植物油環(huán)氧化后，在氟硼酸催化下與甲醇作用開環(huán)制得，脂肪鏈上僅含有仲羥基，不含雙鍵，具有良好的熱穩(wěn)定性［15］。其旗下公司Biobased Technologies公司使環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧化基團(tuán)在副產(chǎn)物酸的作用下開環(huán)，制備了含96 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可再生碳的生物基多元醇Agrol系列產(chǎn)品，不同產(chǎn)品每個分子中包含2～7個羥基。

法國Hobum Oleochemicals公司利用蓖麻油、亞麻籽油、大豆油等植物油通過環(huán)氧化和親核試劑進(jìn)攻開環(huán)制備多元醇，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號Merginol，合成的聚氨酯可用于泡沫、涂料、水性聚氨酯等用途。

陶氏化學(xué)通過植物油脂肪酸甲酯的加氫?；?氫化還原合成出Renuva TM多元醇，主要用作汽車行業(yè)的聚氨酯原料。

2 生物基聚氨酯涂料

2.1 植物油基聚氨酯涂料

植物油基聚氨酯涂料通常為雙組分涂料，一般通過異氰酸酯和植物油多元醇及其衍生物逐步加聚來制備。植物油分子結(jié)構(gòu)中通常含有烯烴雙鍵、酯基和羥基等活性基團(tuán)，通過環(huán)氧開環(huán)法、臭氧氧化法、氫甲?；āⅤソ粨Q法和氨解法等制備植物油基多元醇［15］。植物油基聚氨酯涂料除了含大量氨基甲酸酯外，還可能含有酯、酰胺、丙烯酸、乙烯基和雙鍵等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在改善了涂層的粘合性、抗沖擊性、刮擦在硬度和柔韌性，并且還賦予涂層良好的耐化學(xué)品性。在自然界中，天然存在羥基可以直接用于生產(chǎn)聚氨酯涂料的只有蓖麻油，其他的天然植物油必須通過改性引入活性羥基基團(tuán)。

Gaikwad等［16］用環(huán)氧植物油與相對分子質(zhì)量為200～600 g/mol的聚乙二醇（PEG）通過縮合反應(yīng)合成了一系列新型聚酯多元醇，并用綠色溶劑二戊烯代替二甲苯合成了環(huán)保型聚氨酯涂料。所制備的聚氨酯涂層有較好的光澤度、耐沖擊性、硬度、附著力和柔韌性。Bakhshi等［17］采用改性大豆油制備了含苯三唑功能性基團(tuán)的大豆油基多元醇，再共混聚乙二醇（PEG1000）作為混合多元醇，與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）聚合制備了聚氨酯涂料，并研究了苯三唑功能基團(tuán)對聚氨酯涂料生物學(xué)性能和熱力學(xué)性能的影響；Sharif［18］利用不同羥值的改性亞麻籽油與二甲苯二異氰酸酯反應(yīng)合成了一系列聚氨酯樹脂，研究了常溫環(huán)境下樹脂的物理力學(xué)性能、耐候性能和防腐性能，該樹脂有望制成一種有效環(huán)保型防腐涂層。

隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日漸重視，水性化已成為聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要分支。Saalah等［19］以含有不同羥值的麻風(fēng)果油多元醇為原材料，制備了一系列不同羥值的水溶性聚氨酯分散體。然后以二羥甲基丙酸（DMPA）為乳化劑，與IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）反應(yīng)合成水性聚氨酯分散體。通過調(diào)節(jié)多元醇的羥值、硬段含量和DMPA用量研制出具有較好硬度、疏水性和熱穩(wěn)定性的水性聚氨酯涂層，可以用作木材粘合劑和裝飾涂料；崔錦峰等［20］通過二乙醇胺和亞麻油反應(yīng)制得亞麻油酰二乙醇胺，將其與DMPA作為復(fù)合二元醇，采用TDI和HDI作為復(fù)合異氰酸酯，二者經(jīng)過逐步加成聚合得到水性聚氨酯涂料，這種水性涂料耐水、快干、黏度易調(diào)且無毒環(huán)保；時海峰等［21］采用氣干性豆油的醇解物與TDI和DMPA反應(yīng)制得了自乳化水性聚氨酯乳液。用該乳液制備的水性聚氨酯木器涂料不僅VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量低、快干、施工性能好，而且涂層的耐沖擊性能、耐沾污性能、耐刮擦性能以及耐候性能優(yōu)異。

除了水性化以外，無溶劑化也是降低VOC的方向之一。張虎等［22］以Sovermol系列生物基多元醇為原料，制備了無溶劑自流平涂料。采用聚合MDI為固化劑，固化迅速，涂層硬度和化學(xué)穩(wěn)定性好，且耐酸堿性能優(yōu)異，VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）釋放量低，綠色環(huán)保；王長坤等［23］以蓖麻油、甘油、己二酸、乙二醇為原料合成了蓖麻油聚酯多元醇，采用聚異氰酸酯HDI為固化劑，制備了無溶劑雙組分聚氨酯涂料，測試結(jié)果表明，其涂層具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、耐沖擊性和力學(xué)性能。

2.2 其他生物質(zhì)改性聚氨酯涂料

纖維素是自然界中儲量最大的天然高聚物。羥乙基纖維素（HEC）是一種多官能度的纖維素衍生化合物，能夠在聚氨酯聚合反應(yīng)過程中參與反應(yīng)，并形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以改善涂膜性能。楊開雄等［24］采用聚醚二元醇（N 210）和TDI制備聚氨酯預(yù)聚體，再加入HEC對預(yù)聚體進(jìn)行改性，研究表明，HEC的加入可提高水性聚氨酯涂層的硬度、附著力等性能，當(dāng)HEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，涂膜的性能最佳。纖維素經(jīng)過機(jī)械或化學(xué)處理后可得到納米纖維素。納米纖維素具有高模量、高結(jié)晶度以及網(wǎng)狀纏結(jié)等特點(diǎn)，可作為涂料的增強(qiáng)填料。Cao等［25］在蓖麻油水性聚氨酯涂料中加入長度幾百納米、直徑二十幾納米的球蛋白纖維素納米晶，纖維素納米晶在涂料中均勻分散，并形成氫鍵作用，顯著增強(qiáng)了納米復(fù)合涂料的機(jī)械性能；曹坤麗等［26］采用硅烷偶聯(lián)劑 （KH 560） 纖維素和納米晶體（CNC） 對水性UV固化木器涂料進(jìn)行改性，結(jié)果表明，將CNC與KH 560協(xié)同改性，可以顯著提高涂層的耐磨性，改善涂層的抗沖擊性、硬度、附著力等。

木質(zhì)素是一種自身含有大量芳香環(huán)的天然化合物，其中含有大量的酚羥基、醇羥基、甲氧基等活性基團(tuán)。它可以部分代替多元醇作為合成聚氨酯材料的原料，可直接使用或經(jīng)化學(xué)改性后使用。Ragogna等［27］利用酯交換的方法在木質(zhì)素表面引入乙烯基單體，對木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性，引入的雙鍵可以加成聚合，得到能夠紫外光固化的聚氨酯涂料。

衣康酸（IA）是一種不飽和二元有機(jī)酸，可以通過淀粉、木屑、稻草等農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵制得。Patil等［28］將生物基衣康酸與1，6-己二醇反應(yīng)制得衣康酸二醇，再將其與IPDI、甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得生物基聚氨酯丙烯酸酯（PUA），與常規(guī) PUA混合后經(jīng)紫外光固化成膜。結(jié)果表明：隨著生物基PUA濃度的增加，涂層的硬度與結(jié)晶度隨之增加，與常規(guī)PUA相比，生物基PUA具備更好的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性。

3 展望

作為全球最大的石油進(jìn)口國，我國聚氨酯材料的消耗量在世界上名列前茅。采用可再生、可降解的生物基原料以減少對石油的依賴和二氧化碳排放，符合國家對節(jié)約資源、可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保的要求，未來發(fā)展前景樂觀。目前生物基聚氨酯主要應(yīng)用于泡沫材料，在涂料領(lǐng)域中應(yīng)用較少。但是，隨著原材料提取技術(shù)、加工方法以及合成技術(shù)的發(fā)展，生物基聚氨酯涂料必將以其優(yōu)越的性能和綠色環(huán)保的優(yōu)勢在涂料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，特別是生物基水性聚氨酯涂料，生物基無溶劑聚氨酯涂料以及全生物基聚氨酯涂料，這些聚氨酯涂料從原材料選擇、涂料制備、使用和廢棄回收等過程都相對環(huán)保，是理想的綠色環(huán)保涂料。由于技術(shù)發(fā)展的限制，目前生物基聚氨酯涂料在原材料制備、涂料性能等方面仍然有著很大的提升空間。

（1） 生物基原材料易得、可再生且對自然環(huán)境友好，是生物基聚氨酯涂料的顯著優(yōu)勢，但是生物基原料由于品種、產(chǎn)地以及生長環(huán)境的差異導(dǎo)致原料批次穩(wěn)定性較差，這不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

（2） 生物基聚氨酯涂料的部分性能與通用石油基聚氨酯涂料相比還有一定的差距，這主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)可控性低等方面。未來生物基原料的研發(fā)生產(chǎn)還需在合成機(jī)理、結(jié)構(gòu)–性能控制等方面進(jìn)行更深層次的研究。

（3） 生物基聚氨酯涂料能夠代替部分傳統(tǒng)石油基聚氨酯涂料，并且還可以在一些高端領(lǐng)域拓展應(yīng)用，目前，生物基材料的研究還處于起步階段，生物基多元醇、生物基異氰酸酯和生物基擴(kuò)鏈劑的種類有限，大大限制了生物基涂料的發(fā)展，今后可研發(fā)更多種類的生物基原材料來推動生物基聚氨酯涂料的發(fā)展。

（4） 生物基聚氨酯涂料的原材料中也有部分來源于糧食，包括大豆油、淀粉等，有人認(rèn)為，這將加劇目前糧食緊缺的問題；但也有人認(rèn)為，從長期來看，發(fā)展生物基原材料技術(shù)的利遠(yuǎn)大于弊。未來應(yīng)優(yōu)化糧食基原材料的生產(chǎn)工藝等環(huán)節(jié)、減少對糧食供應(yīng)的影響，并加大對非食用糧食 （蓖麻油、木質(zhì)素等）的生物基原料的研究。