水力空化場下苯-甲醇低溫烷基化制備二甲苯

陳吉超， 馬鳳云， 劉景梅， 鐘 梅， 李學(xué)寬， 魏賢勇， 殷雙杰

(1.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；3.中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；4.新疆大化富山化工有限公司，新疆 石河子 831300)

在中國，基礎(chǔ)化工原料苯和甲醇的產(chǎn)能利用率約為77%和70%[1-3]，產(chǎn)能嚴重過剩；而隨著聚酯行業(yè)的迅速發(fā)展，二甲苯卻供不應(yīng)求。2018年，中國二甲苯的進口量超過總需求量的60%[4-5]。目前，二甲苯主要通過石腦油路線獲得，通過石腦油加氫精制、催化重整、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化等多個反應(yīng)和一系列分離單元得到[6-8]，反應(yīng)溫度高達500～600 ℃。由于中國多煤少油的能源供應(yīng)格局，僅通過原油獲得的二甲苯難以滿足需求。因此，若能以由煤制得的苯和甲醇為原料，通過烷基化反應(yīng)一步制得二甲苯，將為二甲苯的生產(chǎn)開辟一條新的途徑。

苯和甲醇烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物主要有甲苯、二甲苯等。目前，對該反應(yīng)的研究主要集中于反應(yīng)催化劑的改性，以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的產(chǎn)率。Gao等[9]制備了Co3O4-La2O3/ZSM-5催化劑，在500 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為51.36%，甲苯和二甲苯的選擇性分別為52.29%和38.07%。Wang等[10]以ZSM-5-AT-OT為催化劑，在400 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為57.61%，甲苯和二甲苯的選擇性分別為44.75%和36.02%。陸璐等[11]制備了6%MgO/ZSM-5催化劑，在460 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率達到55%，二甲苯的選擇性超過35%。Hu等[12]以ZSM-5為催化劑，在400 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為59.5%，甲苯和二甲苯選擇性分別為39%和49%。由上述研究可知，苯和甲醇烷基化反應(yīng)均采用傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，對反應(yīng)溫度要求較苛刻。

研究表明[13-16]，很多在苛刻條件下才能發(fā)生的反應(yīng)，通過水力空化場的強化，在溫和條件下便可發(fā)生。陳輝等[13]在入口壓力4 MPa下使用水力空化裝置處理沙特重質(zhì)原油，使其黏度降低了46.98%。Askarian等[14]在入口壓力0.4 MPa下用水力空化裝置處理稠油，反應(yīng)15 min，稠油黏度降低33%，C—S鍵斷裂，S含量降低。Ye等[15]利用孔板與文丘里管組合復(fù)合型空化管，提高洗油中萘的含量，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)終溫為75 ℃時，萘質(zhì)量分數(shù)提高了7.33百分點。同課題組的Liu等[16]在入口壓力為2.4 MPa和反應(yīng)終溫為50 ℃條件下，利用該裝置強化甲苯-水歧化反應(yīng)，其甲苯轉(zhuǎn)化率為19.66%，對二甲苯選擇性為8.56%。

迄今為止，尚未見到利用水力空化場強化苯-甲醇烷基化反應(yīng)的研究報道。筆者在水力空化場下進行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，考察了反應(yīng)終溫、苯摩爾分數(shù)、入口壓力和反應(yīng)時間等因素對苯、甲醇的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性的影響，并依據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物推導(dǎo)和驗證了反應(yīng)歷程，探討水力空化場強化苯-甲醇烷基化反應(yīng)一步制備二甲苯的可能性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

反應(yīng)物苯和甲醇，分析純，天津永晟精細化工有限公司產(chǎn)品。色譜分析用試劑：苯和正己烷，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲醇和甲苯，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司產(chǎn)品；乙苯和鄰二甲苯，上海麥克林生化公司產(chǎn)品；對二甲苯和正丁醇，上海阿拉丁生化技術(shù)公司產(chǎn)品；1,4-二甲基環(huán)己烷和1,3-二甲基環(huán)己烷，梯系愛上?；晒I(yè)有限公司產(chǎn)品；1,2-二甲基環(huán)己烷，東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；苯酚和乙基環(huán)己烷，賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；色譜分析試劑均為色譜純。

空化反應(yīng)裝置由物料循環(huán)反應(yīng)部分和循環(huán)冷卻部分組成。前者由離心泵、主管路、旁路和空化管等組成閉路循環(huán)系統(tǒng)?？栈苁茄h(huán)反應(yīng)部分核心，其收縮段長度為10 mm，擴張段長度為22 mm，內(nèi)徑為10 mm，孔徑為2 mm。循環(huán)冷卻部分由冷阱(SHZ-D(III)型，上海東璽制冷儀器公司產(chǎn)品)、管路和立式儲罐的夾套等組成，冷卻劑為乙二醇。

1.2 實驗過程

配制苯摩爾分數(shù)(rB)為10%～50%的苯-甲醇混合液1 L，加入立式儲罐；啟動冷阱，將物料冷卻至5 ℃；啟動離心泵，通過旁路調(diào)節(jié)空化管的入口壓力0.2～0.6 MPa，物料在空化反應(yīng)裝置內(nèi)循環(huán)，反應(yīng)時間10～60 min。每次實驗的反應(yīng)初溫都為5 ℃，物料在裝置中進行循環(huán)升溫反應(yīng)。在反應(yīng)期間，不斷調(diào)節(jié)冷阱功率，嚴格控制物料的升溫速率，使物料在要求的反應(yīng)時間內(nèi)升至設(shè)定溫度反應(yīng)。反應(yīng)完成后，關(guān)泵、排出物料、自然冷卻至室溫、取樣、分析。

1.3 組分分析及其計算

采用GC-MS-QP2010氣相色質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津公司產(chǎn)品)定性分析反應(yīng)物系的組成，色譜柱DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 mm。氣相色譜條件：進樣量1.0 μL，進樣口溫度250 ℃，分流比30:1，柱流速1.2 mL/min。色譜柱升溫50 ℃，保持5 min；再以升溫速率6 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度250 ℃，接口溫度250 ℃，溶劑延遲4 min，Scan模式，采集時間2～52 min。

采用GC7900氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)，以正丁醇為內(nèi)標物，用內(nèi)標法定量分析空化反應(yīng)后物系組成[17]。通過式(1)～(4)分別計算物系各組分的相對校正因子(fis)、質(zhì)量(mi,g)、產(chǎn)物選擇性(si,%)[18]和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率(x,%)。

fis=fi/fs=miAs/(msAi)

(1)

mi=fismsAi/As

(2)

si=(ni/nB)×100%

(3)

x=(m0-m1)/m0×100%

(4)

式(1)～(4)中：As和Ai分別為正丁醇和物系中i組分的峰面積；ms和mi分別為正丁醇和物系中i組分的質(zhì)量，g；ni和nB分別為反應(yīng)后物系中i組分和苯的物質(zhì)的量，mol；m0和m1分別為反應(yīng)物苯或甲醇反應(yīng)前、后的質(zhì)量，g。

采用紫外-可見分光光度計(UV2450型，日本島津公司產(chǎn)品)對苯酚標準水溶液和水相產(chǎn)物進行紫外全波長掃描。苯酚標準水溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L；水相產(chǎn)物由65 ℃熱水萃取反應(yīng)后物系得到。采用卡爾費休水分測定儀(V20型，梅特勒儀器有限公司產(chǎn)品)測定空化反應(yīng)后物系的含水量。

使用Materials Studio 6.1分子計算軟件Dmol3模塊(美國Accelrys公司產(chǎn)品)，計算甲基取代苯環(huán)鄰位、間位和對位等位置的氫生成相應(yīng)烷基苯的反應(yīng)活化能和烷基苯加氫生成相應(yīng)烷基環(huán)烷烴的反應(yīng)活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)歷程

2.1.1 苯-甲醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物組成分析

圖1為苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖；表1為反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式及其校正因子。根據(jù)GC-MS譜中各峰的保留時間并檢索標準譜庫NIST05，結(jié)合圖1可知，譜峰1至譜峰8依次為：甲苯、1,3-二甲基環(huán)己烷、1,4-二甲基環(huán)己烷、1,2-二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、乙苯、對二甲苯(p-X)和鄰二甲苯(o-X)的特征峰。這表明在水力空化場強化下，苯與甲醇在低溫下確實發(fā)生了烷基化反應(yīng)。由表1可知，上述物質(zhì)與其特征峰的匹配度均不小于90%，說明定性分析結(jié)果可靠；同時，各組分的相對校正系數(shù)均小于1.0，說明該混合物系為非理想性溶液，各組分分子間的相互作用不可忽略。

圖1 苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of reaction products of benzenewith methanol in the hydrocavitation field1—Toluene; 2—1,3-Dimethylcyclohexane;3—1,4-Dimethylcyclohexane;4—1,2-Dimethylcyclohexane; 5—Ethylcyclohexane;6—Ethylbenzene; 7—p-Xylene; 8—o-XyleneReaction conditions: T=40 ℃；p=0.4 MPa; rB=10%; t=30 min

2.1.2 苯-甲醇烷基化反應(yīng)歷程分析

依據(jù)水力空化原理：在苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)料液流過文丘里空化管喉部處，流速增至最大，使動壓頭增至最大，靜壓頭減至最小，并接近或低于料液的飽和蒸汽壓，致使料液發(fā)生汽化，產(chǎn)生大量的空泡，且逐漸長大。隨著料液流向空化管下游，流道截面逐漸擴大，料液流速逐漸降低，動壓頭減小，靜壓頭增加。當(dāng)靜壓頭增至大于料液的飽和蒸汽壓后，空泡瞬間潰滅。潰滅點不僅產(chǎn)生高溫高壓“熱點”，且產(chǎn)生高能微射流，對反應(yīng)物分子形成強烈的沖擊，使苯和甲醇分子化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，進而發(fā)生烷基化反應(yīng)。

依據(jù)圖1所示的水力空化烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的組成，推測苯-甲醇烷基化反應(yīng)歷程，如圖2所示。由圖2可知，首先，苯解離產(chǎn)生·C6H5和·H，甲醇解離產(chǎn)生·CH3和·OH(反應(yīng)(1))[17]。繼而，在空化場強烈湍動影響下，這4種自由基激烈碰撞發(fā)生如下反應(yīng)：·OH與·C6H5生成苯酚(反應(yīng)(2))，·OH與·H生成H2O(反應(yīng)(3))，·CH3與·C6H5生成甲苯(反應(yīng)(4))。由于反應(yīng)(2)和(3)的發(fā)生，使物系中·CH3相對過剩，進而促發(fā)了·CH3取代甲苯上苯環(huán)氫或甲基氫的反應(yīng)，對應(yīng)生成p-X和·H(反應(yīng)(5))、o-X和·H(反應(yīng)(6))、m-X和·H(反應(yīng)(7))或乙苯和·H(反應(yīng)(8))。同理，由于反應(yīng)(5)～(8)的發(fā)生，物系中·H相對過剩，又促發(fā)了二甲苯和乙苯與·H的加氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的二甲基環(huán)己烷(反應(yīng)(9)、(10)和(11))和乙基環(huán)己烷(反應(yīng)(12))。另外，上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，最終達到動態(tài)平衡。

表1 苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)后體系組分的結(jié)構(gòu)式及其相對校正因子Table 1 Structural formula and relative correction factor of alkylation reaction products

圖2 苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)歷程推測Fig.2 Alkylation reaction process of benzene with methanol in the hydrocavitation field

但是，圖1中并未出現(xiàn)m-X的特征峰。此現(xiàn)象在筆者所在課題組前期研究水力空化場強化甲苯-水歧化反應(yīng)中也曾出現(xiàn)過[17]。分析其因應(yīng)該是甲苯上的甲基為給電子基團，屬于鄰、對位定位基。當(dāng)甲苯發(fā)生取代反應(yīng)時，·CH3更易進入鄰位和對位[19]。為進一步定量認識此現(xiàn)象，借助于Materials Studio 6.1中的Dmol 3模塊，對該烷基化反應(yīng)進行了過渡態(tài)搜索計算。結(jié)果表明，甲苯與·CH3生成p-X、o-X和m-X等的反應(yīng)活化能分別為67.3、96.4和286.5 kJ/mol，即生成m-X的反應(yīng)活化能分別是生成p-X和o-X的4.26倍和2.97倍。相對于p-X和o-X生成，m-X不易生成。而p-X、o-X和m-X 加氫對應(yīng)生成1,4-二甲基環(huán)己烷、1,2-二甲基環(huán)己烷和1,3-二甲基環(huán)己烷等的反應(yīng)活化能分別為25.74、18.45和25.35 kJ/mol，僅為生成p-X、o-X 和m-X反應(yīng)活化能的38.24%、19.13%和8.85%。這說明相對于反應(yīng)(7)，反應(yīng)(11)非常容易發(fā)生，即使生成少量的m-X，它也會迅速生成1,3-二甲基環(huán)己烷。

依據(jù)反應(yīng)(2)，產(chǎn)物中應(yīng)該有水生成，故采用卡爾費休法定量測定了體系中含水量。結(jié)果測得產(chǎn)物中水的質(zhì)量分數(shù)為3.98%。

依據(jù)反應(yīng)(3)，產(chǎn)物中應(yīng)該有苯酚存在。筆者采用紫外-可見分光光度計法，檢測樣品中是否有苯酚存在。苯酚標準溶液和空化烷基化反應(yīng)產(chǎn)物體系水相的紫外全波長掃描結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，苯酚標準水溶液與水相產(chǎn)物在270 nm波長處均出現(xiàn)最大吸收峰，且曲線形狀相似，表明反應(yīng)產(chǎn)物中有苯酚存在。圖1中之所以未出現(xiàn)苯酚的特征峰，是因苯酚與水易形成分子間氫鍵而溶于水相，有機相中苯酚含量過低所致[16]。

由此，也從三個方面充分表明圖3所推測的苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)歷程是合理可信的。

2.2 反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

以提高苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中二甲苯的選擇性為目標，采用單因素實驗法，通過考察反應(yīng)終溫(T)、苯摩爾分數(shù)(rB)、空化管入口壓力(p)、反應(yīng)時間(t)等因素對目標值的影響，確定了最佳的水力空化苯-甲醇烷基化工藝條件。

圖3 苯酚標準水溶液和苯-甲醇烷基化空化反應(yīng)水相產(chǎn)物紫外譜圖Fig.3 UV spectra of phenol standard aqueous solutionand aqueous phase of alkylation products

2.2.1 反應(yīng)終溫的影響

在空化管入口壓力0.4 MPa、反應(yīng)時間 30 min、苯摩爾分數(shù)10%條件下，考察反應(yīng)終溫對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)終溫從20 ℃升至60 ℃時，苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率及二甲苯的選擇性均先升高后降低，甲苯的選擇性先降低后升高；在40 ℃時，苯的轉(zhuǎn)化率為27.68%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為4.71%，二甲苯的選擇性為35.25%，均達到最大值，而甲苯的選擇性最低，為37.71%；乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和苯酚的選擇性隨溫度變化不大。

水力空化場的空化狀態(tài)可用空化數(shù)(Cv)半理論半經(jīng)驗描述，如式(5)[20]所示。

(5)

式(5)中：p2為流場下游的恢復(fù)壓力，Pa，因流場下游出口位于液面上方，則p2為大氣壓；pv為反應(yīng)溫度下苯-甲醇混合液的飽和蒸汽壓，Pa；ρ為苯-甲醇混合液的密度，kg/m3；u0為物料通過空化管縮口處的流速，可由連續(xù)性方程(6)計算得到。

A0u0=A1u1

(6)

式(6)中：A0和A1分別為空化管縮口和主管路的截面積，m2；u1為主管路流速，取u1=1.176 m/s，故u0=29.4 m/s。

水力空化場空泡潰滅強度可用空泡潰滅時所產(chǎn)生“熱點”處的最高溫度(Tmax)和最大壓力(pmax)定量表征[21-24]，見式(7)和(8)。

Tmax={(Tend+273.15)[p∞(γ-1)/pv]-273.15}

(7)

圖4 反應(yīng)終溫對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effects of reaction final temperature on the conversion of reactants and selectivity of products(a) Conversion of reactants；(b) Selectivity of productsReaction conditions: p=0.4 MPa; t=30 min; rB=10%

pmax=pv[p∞(γ-1)/pv]γ/(γ-1)

(8)

式(7)～(8)中：Tend為反應(yīng)終溫，℃；p∞為遠離汽泡處的壓力，Pa，可由Fluent計算得到，該反應(yīng)過程的p∞=2.0×105Pa；γ為苯-甲醇混合液汽化產(chǎn)生蒸汽的絕熱指數(shù)。由于水力空化過程在幾十微秒內(nèi)完成，時間非常短，故可視其為絕熱過程；且設(shè)混合溶液汽化所產(chǎn)生的蒸汽為多原子理想氣體，則γ=1.315。

溫度對水力空化反應(yīng)效果的影響，來自于內(nèi)因和外因兩個方面。內(nèi)因在于物系的飽和蒸汽壓和密度受到溫度的影響，導(dǎo)致空化場的空化數(shù)(Cv)[25-27]隨溫度變化；外因即溫度影響空化場內(nèi)空泡潰滅的強度(Tmax和pmax)[21-23]。顯然，Tmax和pmax的值越大，表明空泡潰滅的強度越大，所產(chǎn)生的微射流能量越高，空化效果越好[24]。

依據(jù)式(5)～(8)，可計算出該文丘里管空化場的Cv、Tmax和pmax隨反應(yīng)終溫變化的變化曲線，如圖5所示。雖然Cv隨溫度的變化為單調(diào)減小，但文獻[28-29]認為，Cv對空化效果的影響卻是非線性的。當(dāng)Cv趨近于0.5時，體系處于初始空化態(tài)，空泡數(shù)量不足，空化效果顯然較差；當(dāng)0.5>Cv>0.15時，隨著Cv的減小，空化場充分發(fā)展，空泡數(shù)不斷增加，且空泡發(fā)育迅速，大小適中，形成云狀空化態(tài)，空化效果較為理想，而且當(dāng)Cv處于0.25附近時，空化效果最好[30]；當(dāng)Cv<0.15后，進入超空化狀態(tài)，空泡形成過量，導(dǎo)致其尺度過小，空化效果又變差。

圖5 反應(yīng)終溫對文丘里管縮口處Cv、Tmax與pmax的影響Fig.5 Effects of reaction final temperature on Cv， Tmax and pmax at shrink of the venture tube(a) Cv； (b) Tmax and pmax

由圖5(a)可知：當(dāng)反應(yīng)終溫從20 ℃升至40 ℃時，空化場Cv從0.27緩慢降至0.24，空化場一直處于云狀空化態(tài)，空化效果增強；當(dāng)反應(yīng)終溫為 40 ℃ 時Cv=0.24，產(chǎn)生的空化效果最佳；當(dāng)反應(yīng)終溫從40 ℃升至60 ℃時，空化場Cv從0.24降至0.15，空化狀態(tài)由云狀空化轉(zhuǎn)向超空化態(tài)變化，空化效果減弱。所以，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)終溫為40 ℃。而溫度對空泡潰滅的強度(Tmax和pmax)的影響是單調(diào)減小的(圖5(b))，即隨著溫度的升高，空泡潰滅的強度是減弱的。當(dāng)反應(yīng)終溫從20 ℃升至60 ℃時，空泡潰滅點局部的Tmax從2365 ℃迅速降至137 ℃，pmax從67 MPa迅速降至0.12 MPa。反應(yīng)終溫為40 ℃時，Tmax為692 ℃，pmax為2.25 MPa。

2.2.2 苯摩爾分數(shù)的影響

在空化管入口壓力0.4 MPa、反應(yīng)時間 30 min、反應(yīng)終溫40 ℃條件下，考察苯摩爾分數(shù)的變化對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨著苯-甲醇混合液中苯摩爾分數(shù)的增加，苯的轉(zhuǎn)化率不斷下降，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸升高(圖6(a))，但反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性變化并不明顯，其中二甲苯的選擇性先升高后降低，而甲苯的選擇性先降低后升高(圖6(b))。當(dāng)苯摩爾分數(shù)為20% 時，甲苯選擇性最小為38.06%，二甲苯選擇性達到最大37.96%。這是因為隨著混合液中苯摩爾分數(shù)的增加，甲醇摩爾分數(shù)相對降低，反應(yīng)體系中·OH和·CH3濃度相對降低，使反應(yīng)(6)、(8)、(9)、(10)和(11)的反應(yīng)速率有所減小，但其對乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和苯酚等產(chǎn)物的選擇性影響不大。因目標產(chǎn)物為二甲苯，故選擇混合溶液中苯的摩爾分數(shù)為20%。

圖6 苯摩爾分數(shù)(rB)對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effects of mole fraction of benzene (rB) on the conversion of reactants and selectivity of products(a) Conversion of reactants； (b) Selectivity of productsReaction conditions: p=0.4 MPa; T=40 ℃; t=30 min

2.2.3 空化管入口壓力的影響

在反應(yīng)時間30 min、反應(yīng)終溫40 ℃、苯摩爾分數(shù)20%條件下，考察空化管入口壓力對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知：當(dāng)空化管入口壓力從0.2 MPa增至0.6 MPa 時，苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率及二甲苯和甲苯的選擇性均先升高后降低，且均在0.4 MPa時達到最大值；而乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和苯酚等的選擇性受入口壓力的影響不明顯。

圖7 入口壓力對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性的影響Fig.7 Effects of inlet pressure on the conversion of reactants and the selectivity of products(a) Conversion of reactants； (b) Selectivity of productsReaction conditions: T=40 ℃; t=30 min; rB=20%

圖8為空化管入口壓力對物料通過文丘里管喉口的流速和空化場空化數(shù)的影響。如圖8所示，當(dāng)空化管入口壓力從0.2 MPa增至0.4 MPa時，空化管喉口處的空化數(shù)從0.38減至0.23，處于空化效果最理想的云狀空化。但當(dāng)入口壓力由0.4 MPa增至0.6 MPa時，空化數(shù)從0.23減至0.16，即空化狀態(tài)從云狀空化轉(zhuǎn)向超空化狀，空化效果減弱。故此，該體系最適宜的空化管入口壓力為0.4 MPa。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

在空化管入口壓力0.4 MPa、反應(yīng)終溫40 ℃、苯摩爾分數(shù)為20%條件下，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在反應(yīng)前期的20 min內(nèi)，苯的轉(zhuǎn)化率快速增至23.36%，甲醇的轉(zhuǎn)化率增至8.82%。之后，二者均緩慢升高，反應(yīng)40 min后苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率基本維持穩(wěn)定，分別為25.96%和9.89%，而各產(chǎn)物的選擇性幾乎不受反應(yīng)時間的影響。這表明反應(yīng)(1)～(12)均為可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，每個反應(yīng)都逐漸達到動態(tài)平衡。故而，適宜的反應(yīng)時間為40 min。

圖8 入口壓力對物料流過空化管喉口處的流速和空化數(shù)(Cv)的影響Fig.8 Effects of inlet pressure on velocity and Cvat shrink of the venture tubeReaction conditions: T=40 ℃; t=30 min; rB=20%

綜合上述研究結(jié)果，苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)的適宜條件為：空化管入口壓力0.4 MPa，反應(yīng)終溫40 ℃，苯摩爾分數(shù)20%，反應(yīng)時間40 min。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)計算

采用由式(9)和(10)表示的Coast-Redfern反應(yīng)模型[30]，計算苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

dx/dt=Ae-E/R(T+273.15)×(1-x)n

(9)

圖10 苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)溫升曲線及其回歸方程Fig.10 Temperature rise curve of alkylation of benzenewith methanol in the hydrocavitation fieldReaction conditions: p=0.4 MPa; t=30 min; rB=10%； T=60 ℃

(10)

式(9)和(10)中：x為苯的轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時間，min；n為反應(yīng)級數(shù)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；T為反應(yīng)溫度，℃；η為苯的轉(zhuǎn)化程度；xT為反應(yīng)溫度T時苯的轉(zhuǎn)化率；由圖4可知，苯的最大轉(zhuǎn)化率在40 ℃時達到，故xmax,40 ℃為反應(yīng)溫度40 ℃時苯的轉(zhuǎn)化率；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，min-1。假定n=1，對式(9)積分，得：

ln[-ln(1-x)/(T+273.15)2]=
ln{AR/ψE×[1-2R(T+273.15)/E]}-
E/[R(T+273.15)]

(11)

假定2R(T+273.15)/E?1，簡化得：

ln[-ln(1-x)/(T+273.15)2]=
ln[AR/ψE]-E/[R(T+273.15)]

(12)

式(11)和(12)中：ψ為反應(yīng)過程的溫升速率，℃/min。

針對后2個溫度段，分別以ln[-ln(1-x)/(T+273.15)2]對(T+273.15)-1×103作圖，見圖11。由圖11可知，在20～40 ℃段和40～60 ℃段動力學(xué)曲線的擬合系數(shù)分別為R32=0.9971，R42=0.9972，均接近于1。這表明2個溫度段的反應(yīng)動力學(xué)方程擬合度均高，回歸方程可靠。依據(jù)擬合方程可得：在20～40 ℃段，指前因子和活化能分別為1.043×106min-1和54.21 kJ/mol；在40～60 ℃段，指前因子和活化能分別為6.070×10-16min-1和71.53 kJ/mol。在20～40 ℃段，取T=40 ℃，2R(T+273.15)/E1= 0.096；在40～60 ℃段，取T=60 ℃，2R(T+273.15)/E2=0.077，均遠小于1，表明2R(T+273.15)/E?1假定成立，故該反應(yīng)為1級反應(yīng)。2個反應(yīng)溫度段對應(yīng)的動力學(xué)方程分別為：

v1=dx/dt=1.043×106e[(-6.521×103)/(T+273.15)]·
(1-x)

(13)

v2=-dx/dt=6.07×10-16e[(8.603×103)/(T+273.15)]·
(1-x)

(14)

式(13)和(14)中：v1和v2為反應(yīng)速率，mol/(L·s)。

此外，文獻[31]以磷鉬雜多酸改性MCM-56 分子篩為催化劑催化苯-甲醇烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為460 ℃時，其表觀活化能為163.9 kJ/mol；而筆者研究苯-甲醇烷基化反應(yīng)在20～40 ℃下的表觀活化能為54.21 kJ/mol，顯然大幅下降。這是由于水力空化的強烈湍動強化了反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)過程，大幅減小了反應(yīng)物系的熱量和質(zhì)量擴散阻力，顯著降低了反應(yīng)的表觀活化能。

圖11 苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)動力學(xué)曲線及其擬合結(jié)果Fig.11 Kinetics curves and fitting results of alkylation of benzene with methanol in the hydrocavitation field(a) 20-40 ℃； (b) 40-60 ℃

3 結(jié) 論

通過文丘里型水力空化場強化，苯與甲醇烷基化反應(yīng)可在低溫下(20～60 ℃)進行。這是由于水力空化的強烈湍動強化了反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)過程，大幅減小了反應(yīng)物系的熱量和質(zhì)量擴散阻力，顯著降低了反應(yīng)的表觀活化能。

苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)生成甲苯、二甲苯、乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯酚和水。依據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物推測其反應(yīng)歷程為：首先苯與甲醇解離產(chǎn)生·C6H5、·H、·CH3和·OH；繼而·C6H5與·CH3或·OH發(fā)生自由基反應(yīng)生成甲苯或苯酚，·H和·OH生成水；之后甲苯與·CH3反應(yīng)生成二甲苯、乙苯和·H；二甲苯和乙苯與·H發(fā)生加氫反應(yīng)，生成二甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷。

苯-甲醇水力空化烷基化反應(yīng)最為適宜的條件為：入口壓力0.4 MPa，反應(yīng)終溫40 ℃，混合液的苯摩爾分數(shù)20%，反應(yīng)時間40 min。此時，苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為25.96%和9.89%，甲苯和二甲苯的選擇性分別為38.35%和37.86%。動力學(xué)研究表明該反應(yīng)為1級反應(yīng)，其反應(yīng)表觀活化能僅為54.21 kJ/mol。