城市地表徑流膠體對(duì)重金屬下滲遷移行為的影響

杜曉麗，梁 卉，閆鑫瑞，崔申申，尹子杰，陳夢(mèng)瑤

(1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2.北京未來城市設(shè)計(jì)高精尖創(chuàng)新中心，北京 100044)

有別于其他污染物，地表徑流中的重金屬具有毒性大、易累積等特點(diǎn)，對(duì)生物生存及人類健康存在潛在威脅。美國早在20世紀(jì)80年代已將重金屬作為城市地表徑流重要污染物[1]，城市地表徑流對(duì)水體重金屬的貢獻(xiàn)率高達(dá)35%～75%[2]。我國北京、天津、南京等城市對(duì)道路地表徑流重金屬的監(jiān)測(cè)分析結(jié)果表明，城市道路地表徑流中的各類重金屬含量均出現(xiàn)了超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象[3-5]。徑流中存在大量的膠體，它們具有較大的比表面積、豐富的吸附位點(diǎn)[6-7]，會(huì)對(duì)重金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，使重金屬的遷移路徑增長。Pinedo-Gonzalez等[8]研究發(fā)現(xiàn)，地表徑流中的Cd、Ni、Cu、Fe、Zn、Pb等重金屬均有部分以膠體形態(tài)存在；Brown等[9]發(fā)現(xiàn)南加州某城市雨水徑流中大部分的重金屬和細(xì)菌主要與粒徑小于6 μm的膠體微粒結(jié)合遷移；Gomez-Gonzalez等[10]考察了礦區(qū)地表徑流中砷遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)臭蔥石膠體是砷地表遷移的載體，納米水鐵礦膠體是砷下滲遷移的主要載體；Jeng等[11]研究發(fā)現(xiàn)地表徑流中含大量粒徑小于50 μm的微粒，這些微?？蓴y帶其他污染物遷移至海灣、河口等沉積。因此，探討城市地表徑流膠體與重金屬協(xié)同遷移過程，對(duì)有效控制徑流重金屬污染具有重要意義。

在海綿城市-低影響開發(fā)理念指導(dǎo)下，大量地表徑流下滲設(shè)施(廣義的下滲設(shè)施兼具滯蓄功能)被應(yīng)用于徑流初期沖刷污染的控制[12-14]。但實(shí)際下滲工程中由于土壤層(尤其是黏質(zhì)土壤層)滲透速率較低，通常會(huì)采用土壤換填的方式來促進(jìn)徑流快速下滲[15-16]，如旱溪、生物滯留等設(shè)施。一般而言，換填介質(zhì)多為粗砂、細(xì)砂、礫石等。下滲設(shè)施在土壤換填后，滲透速率可大為提高，但對(duì)徑流重金屬截留能力不足，使得重金屬易向下遷移。此外，由于徑流膠體對(duì)重金屬的攜帶吸附，使重金屬在下滲過程中向下穿透能力更強(qiáng)，對(duì)地下水存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，探討地表徑流膠體對(duì)重金屬下滲過程的影響及相關(guān)影響因素，對(duì)評(píng)估地表徑流重金屬在地下水環(huán)境中的遷移風(fēng)險(xiǎn)有重要意義。為此，本文采用下滲柱試驗(yàn)研究存在徑流膠體時(shí)重金屬離子Cu2+、Pb2+和Cd2+的下滲遷移出流質(zhì)量濃度變化，并分析進(jìn)水流速、pH值、Na+濃度、重金屬離子共存和膠體粒徑等因素對(duì)膠體攜帶重金屬遷移行為的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用一個(gè)內(nèi)徑和長度分別為2.5 cm和20 cm的玻璃柱，將預(yù)先清洗浸泡過的粒徑為0.3～0.6 mm的石英砂裝填至玻璃柱中，由玻璃柱體積與柱中石英砂體積的差值計(jì)算得到下滲柱孔隙體積為 25 mL。為防止水力沖擊和介質(zhì)流失，玻璃柱頂部和底部分別填充2 cm粒徑約為0.5 cm的小礫石。下滲柱基本結(jié)構(gòu)及內(nèi)部介質(zhì)填充情況如圖1所示。

1.2 雨水徑流膠體提取

于2019年3月20日降雨時(shí)采集北京市西城區(qū)車公莊大街道路雨水徑流并立即送入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行徑流膠體提取。將采集的雨水徑流樣品用高速離心機(jī)750 r/min轉(zhuǎn)速離心處理，倒出上清液后將剩余溶液再離心一次，并將兩次離心后的上清液混合，得到粒徑小于10 μm的膠體懸濁液，將其作為膠體儲(chǔ)備液于4 ℃恒溫條件下保存?zhèn)溆肹17]。根據(jù)斯托克斯定律，采用相應(yīng)的離心時(shí)間及轉(zhuǎn)速[18]對(duì)膠體儲(chǔ)備液進(jìn)行離心處理，得到粒徑范圍為1～10 μm、0.45～1 μm和0.2～0.45 μm的膠體懸濁液。

圖1 模擬下滲柱裝置

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1示蹤試驗(yàn)

采用蠕動(dòng)泵將超純水由上至下泵入下滲柱中清洗石英砂至出水中不含Cl-，然后依次向下滲柱中注入25 mL超純水、25 mL的KCl溶液(Cl-濃度為 0.1 mol/L，pH值為5)、50 mL超純水，設(shè)定進(jìn)水流速為10 mL/min，定時(shí)收集流出液，并測(cè)定流出液Cl-濃度。

1.3.2進(jìn)水流速影響試驗(yàn)

用超純水對(duì)下滲柱由上至下清洗后調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵進(jìn)水流速為5 mL/min，開始計(jì)時(shí)并依次向下滲柱中注入25 mL超純水、25 mL徑流膠體-重金屬混合溶液(pH值為5，膠體粒徑為1～10 μm、質(zhì)量濃度為500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)或25 mL重金屬溶液(pH值為5，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)、50 mL超純水，定時(shí)收集流出液，測(cè)定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。結(jié)束后用超純水清洗下滲柱后，將進(jìn)水流速調(diào)節(jié)為 10 mL/min，重復(fù)上述步驟并定時(shí)收集流出液。

1.3.3pH值和Na+濃度影響試驗(yàn)

用超純水對(duì)下滲柱由上至下清洗后將進(jìn)水流速設(shè)定為10 mL/min，采用不同pH值(使用NaOH和HCl將進(jìn)水溶液pH值調(diào)節(jié)為4、5、6和8)的超純水沖洗下滲柱至出水pH值達(dá)到穩(wěn)定，開始計(jì)時(shí)并向下滲柱中注入25 mL超純水，隨即向下滲柱中注入25 mL相應(yīng)pH值的徑流膠體-重金屬混合溶液(膠體粒徑為1～10 μm、質(zhì)量濃度為 500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)，接著再立即注入50 mL相應(yīng)pH值的超純水，定時(shí)收集流出液，并分別測(cè)定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

使用NaCl調(diào)節(jié)進(jìn)水溶液Na+濃度為0.2 mol/L、0.02 mol/L和0.002 mol/L，在進(jìn)水流速10 mL/min、pH值為5時(shí)，重復(fù)上述試驗(yàn)，定時(shí)收集流出液，并分別測(cè)定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1.3.4重金屬離子共存影響試驗(yàn)

用超純水對(duì)下滲柱由上至下清洗后開始計(jì)時(shí)并向下滲柱中注入25 mL超純水，然后快速注入25 mL徑流膠體-重金屬共存溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+同時(shí)存在的溶液，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為 5 mg/L，pH值為5，膠體粒徑為1～10 μm、質(zhì)量濃度500 mg/L)，接著再立即注入50 mL超純水，定時(shí)收集流出液，并測(cè)定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1.3.5徑流膠體粒徑影響試驗(yàn)

用超純水對(duì)下滲柱由上至下清洗后調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵進(jìn)水流速為10 mL/min，開始計(jì)時(shí)并向下滲柱中注入25 mL超純水，然后分別快速注入25 mL的不同粒徑徑流膠體-重金屬混合溶液(pH值為5，膠體粒徑分別為1～10 μm、0.45～1 μm和0.2～0.45 μm，質(zhì)量濃度均為500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)，接著再立即注入50 mL超純水，定時(shí)收集流出液，并分別測(cè)定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1.4 測(cè)試方法

采用離子色譜儀測(cè)定出水中Cl-濃度；采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬離子的質(zhì)量濃度。以下滲柱出水中重金屬離子的相對(duì)質(zhì)量濃度r(重金屬穿透質(zhì)量濃度ρ與初始質(zhì)量濃度ρ0之比，對(duì)于Cl-則為相對(duì)濃度)為縱坐標(biāo)、進(jìn)水量(樣品注入量)為橫坐標(biāo)，得到重金屬離子在砂柱中的穿透曲線。

(a) Cu2+

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同進(jìn)水流速條件下徑流膠體對(duì)重金屬遷移行為的影響

在pH值為5、進(jìn)水流速為5 mL/min和10 mL/min條件下，重金屬溶液、徑流膠體-重金屬混合溶液以及示蹤劑Cl-在下滲柱中的穿透曲線如圖2所示。

由圖2可知，示蹤劑Cl-的穿透曲線呈對(duì)稱分布，相對(duì)濃度峰值能夠達(dá)到1，且未出現(xiàn)明顯拖尾現(xiàn)象，說明遷移過程中石英砂對(duì)其遷移的影響較小[19]，由此，可作為后續(xù)重金屬離子遷移行為分析的依據(jù)。與示蹤劑Cl-的穿透曲線相比，重金屬離子的穿透曲線均呈現(xiàn)非對(duì)稱性，重金屬離子出流和結(jié)束時(shí)間均向后移動(dòng)，流速為5 mL/min和 10 mL/min 時(shí)Cu2+、Pb2+、Cd2+穿透曲線峰值分別為0.38、0.27、0.18和0.42、0.36、0.29，均低于Cl-的穿透曲線峰值，這是因?yàn)槭⑸皩?duì)重金屬離子具有吸附作用，使部分重金屬滯留于下滲柱中。

與重金屬離子溶液相比，進(jìn)水溶液添加徑流膠體后，流速為5 mL/min和10 mL/min時(shí)Cu2+、Pb2+、Cd2+的穿透曲線峰值分別升高61.8%、96.3%、61.1%和66.7%、75.0%、143.2%，表明徑流膠體能夠促進(jìn)重金屬在下滲柱中的遷移。但與示蹤劑Cl-的穿透曲線相比，重金屬離子在下滲柱中仍未完全穿透，說明仍有部分重金屬離子被吸附滯留在下滲柱中。對(duì)比不同進(jìn)水流速下徑流膠體-重金屬混合溶液中重金屬離子的穿透曲線可以看出，隨著流速降低，重金屬離子開始出流的時(shí)間逐漸后移且穿透曲線的拖尾現(xiàn)象顯著增強(qiáng)。如，Cd2+和Pb2+在高流速(10 mL/min)條件下注入27.5 mL時(shí)可以檢測(cè)出重金屬，注入37.5 mL時(shí)重金屬離子的質(zhì)量濃度達(dá)到平衡，相對(duì)質(zhì)量濃度峰值分別為0.54和0.63；而流速降低至5 mL/min條件下注入30 mL時(shí)才能檢測(cè)出明顯的重金屬離子，注入37.5 mL時(shí)重金屬質(zhì)量濃度達(dá)到平衡，相對(duì)質(zhì)量濃度峰值分別降低為0.29和0.53；雖然Cu2+的出流時(shí)間并未隨流速降低拖后，但其相對(duì)質(zhì)量濃度峰值由0.70降低為0.62?？梢婋S進(jìn)水流速降低，徑流膠體對(duì)重金屬的攜帶遷移量降低、遷移能力減弱，這主要是因?yàn)榱魉俳档褪沟弥亟饘匐x子和膠體與下滲柱中石英砂的接觸時(shí)間增加[20]，有利于石英砂對(duì)重金屬離子的吸附，不利于徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶遷移。由此，當(dāng)降雨強(qiáng)度較大時(shí)，地表徑流的入滲流速較高，徑流膠體對(duì)重金屬離子的遷移促進(jìn)作用更加明顯，不利于下滲設(shè)施介質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附截留，對(duì)地下水環(huán)境的潛在危害更加嚴(yán)重。

此外，在同一進(jìn)水流速下，不論溶液中是否存在徑流膠體，各重金屬離子出流平衡質(zhì)量濃度峰值從大到小順序依次為Cu2+、Pb2+、Cd2+，說明石英砂下滲柱對(duì)Cu2+的吸附截留效果最差，對(duì)Cd2+的吸附截留效果最好。

2.2 不同pH值條件下徑流膠體對(duì)重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的1～10 μm徑流膠體協(xié)同作用下，進(jìn)水流速為10 mL/min時(shí)不同pH值條件下重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖3所示。

(a) Cu2+

(a) Cu2+

由圖3可知，pH值不同徑流膠體對(duì)重金屬的遷移作用不同。當(dāng)pH值為5、6時(shí)，徑流膠體對(duì)重金屬離子在下滲柱中的遷移作用促進(jìn)最明顯，其中pH值為6時(shí)，出流液中Cu2+、Pb2+、Cd2+的平衡相對(duì)質(zhì)量濃度分別可達(dá)0.75、0.66和0.57。這主要是由于徑流膠體在弱酸性條件下穩(wěn)定性較強(qiáng)和對(duì)重金屬離子的吸附結(jié)合作用較強(qiáng)且不易解吸，因此更容易發(fā)生遷移[21]。當(dāng)pH值為4時(shí)，重金屬離子在下滲柱中的遷移作用明顯受到抑制，原因是在酸性條件下徑流膠體對(duì)重金屬離子的吸附作用主要以靜電吸附為主，吸附作用較弱，因此攜帶遷移效果不明顯。當(dāng)pH值升高至8時(shí)，由于部分重金屬離子發(fā)生了沉淀反應(yīng)，大量重金屬離子以沉淀的形式被截留在下滲柱中，故徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶作用減弱，重金屬離子出流量顯著降低，其中Cd2+達(dá)到平衡時(shí)的相對(duì)濃度僅為0.05。由此可見，pH值對(duì)膠體協(xié)同作用下重金屬離子在下滲柱中的遷移具有明顯且復(fù)雜的影響；當(dāng)徑流呈弱酸性時(shí)，徑流膠體易于攜帶重金屬離子遷移，不利于下滲設(shè)施對(duì)重金屬離子的去除，對(duì)地下水環(huán)境的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)較大。據(jù)報(bào)道，地表徑流pH值多為6.5～7.5[22]，此時(shí)部分重金屬離子會(huì)被截留在下滲設(shè)施中，但城市酸性降雨頻率的增加可能會(huì)促進(jìn)重金屬離子在下滲設(shè)施中的遷移，從而增加對(duì)地下水環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 不同Na+濃度條件下徑流膠體對(duì)重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的1～10 μm徑流膠體協(xié)同作用下，進(jìn)水流速為10 mL/min、溶液pH值為5時(shí)，不同Na+濃度條件下重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖4所示。

由圖4可知，Na+的存在能夠抑制徑流膠體對(duì)重金屬的攜帶遷移，隨Na+濃度增大，重金屬離子的遷移能力降低。當(dāng)Na+濃度為0.2 mol/L時(shí)，重金屬離子相對(duì)質(zhì)量濃度在32.5 mL時(shí)達(dá)到平衡，Cu2+、Pb2+、Cd2+相對(duì)質(zhì)量濃度分別僅為0.1、0.08和0.05；當(dāng)Na+濃度減弱為0.002 mol/L時(shí)，重金屬離子的出流時(shí)間沒有明顯變化，但達(dá)到平衡時(shí)的相對(duì)質(zhì)量濃度均顯著提高，分別為0.51、0.41和0.28；當(dāng)Na+濃度為0 mol/L時(shí)，重金屬離子達(dá)到平衡時(shí)的相對(duì)質(zhì)量濃度分別高達(dá)0.70、0.63和0.54。造成這種現(xiàn)象的主要原因是Na+的加入使得呈負(fù)電的徑流膠體表面部分吸附位點(diǎn)被搶占[23]，因而徑流膠體對(duì)重金屬離子的電性吸附作用減弱，因此徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶遷移作用降低；另外，隨著Na+濃度的增大，膠體顆粒之間的靜電斥力減弱、穩(wěn)定性降低，使膠體易發(fā)生團(tuán)聚，其可移動(dòng)性也隨之減弱[24]。由此可見，徑流中所含的復(fù)雜離子能抑制徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶遷移，有利于提高下滲設(shè)施對(duì)重金屬離子的去除；冬季融雪劑的使用會(huì)促進(jìn)下滲設(shè)施對(duì)融雪徑流中重金屬離子的去除。

2.4 重金屬離子共存時(shí)徑流膠體對(duì)重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的1～10 μm徑流膠體協(xié)同作用下，進(jìn)水流速為10 mL/min、溶液pH值為5時(shí)重金屬共存溶液中各重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖5所示，圖中同時(shí)給出了徑流膠體協(xié)同作用下單一重金屬離子的穿透曲線。

(a) Cu2+

由圖5可知，當(dāng)重金屬離子同時(shí)存在且溶液中含有徑流膠體時(shí)，重金屬離子出流相對(duì)質(zhì)量濃度峰值大小順序?yàn)镃u2+、Cd2+、Pb2+，達(dá)到平衡時(shí)Cu2+、Pb2+和Cd2+的相對(duì)質(zhì)量濃度峰值分別為0.58、0.41和0.43。一般而言，對(duì)于電荷相同的重金屬離子(價(jià)態(tài)相同)，離子半徑越小越易被優(yōu)先吸附，3種重金屬離子半徑大小順序?yàn)镻b2+、Cd2+、Cu2+，因此3種金屬離子共存時(shí)膠體會(huì)優(yōu)先吸附Cu2+并攜帶其遷移，所以Cu2+的出流相對(duì)質(zhì)量濃度峰值最高[25]。與徑流膠體協(xié)同作用下單一重金屬離子的穿透曲線相比，3種重金屬離子共存時(shí)重金屬離子的出流相對(duì)質(zhì)量濃度峰值均有所降低，這主要因?yàn)?種重金屬離子共存時(shí)溶液中離子濃度升高，徑流膠體穩(wěn)定性隨之降低，易發(fā)生團(tuán)聚且不易遷移，同時(shí)膠體表面吸附點(diǎn)位大量減少，對(duì)重金屬離子的結(jié)合作用減弱，因此膠體對(duì)金屬離子的攜帶遷移能力減弱。所以當(dāng)含多種重金屬離子的雨水徑流進(jìn)入下滲設(shè)施時(shí)，徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶遷移能力受到抑制。

圖5 重金屬離子共存時(shí)受徑流膠體影響的重金屬

2.5 徑流膠體粒徑對(duì)重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的不同粒徑徑流膠體協(xié)同作用下，流速為10 mL/min、pH值為5時(shí)重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖6所示，圖中同時(shí)給出了不存在徑流膠體時(shí)重金屬離子的穿透曲線及示蹤劑Cl-的穿透曲線。

由圖6可知，徑流膠體粒徑能夠顯著影響重金屬離子在下滲柱中的遷移行為，隨著膠體粒徑由 1～10 μm減小到0.2～0.45 μm，重金屬離子在下滲柱的出流時(shí)間提前、峰值提高，其中0.2～0.45 μm的徑流膠體最容易攜帶重金屬離子遷移。因?yàn)殡S著膠體粒徑減小，徑流膠體的比表面積增大且布朗運(yùn)動(dòng)更明顯，因此其穩(wěn)定性及對(duì)重金屬離子的吸附作用增強(qiáng)[26]，可見小粒徑膠體更容易攜帶重金屬離子遷移。由此可見，雨水徑流膠體的存在會(huì)減弱下滲設(shè)施中介質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附截留作用，重金屬離子能夠隨徑流膠體遷移至地下水中，對(duì)地下水環(huán)境具有一定的污染風(fēng)險(xiǎn)，故應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)雨水徑流膠體的控制，尤其是穩(wěn)定性、可移動(dòng)性以及對(duì)重金屬離子吸附結(jié)合作用更強(qiáng)的小粒徑徑流膠體。

3 結(jié) 論

a. 地表徑流膠體可顯著促進(jìn)重金屬離子在下滲柱中的遷移，進(jìn)水流速為5 mL/min時(shí)粒徑為1～10 μm的500 mg/L膠體協(xié)同作用便會(huì)使Cu2+、Pb2+和Cd2+出流相對(duì)質(zhì)量濃度峰值提高61.8%、96.3%和61.1%，且進(jìn)水流速越大，其促進(jìn)重金屬離子遷移的能力越強(qiáng)。

b. pH值、Na+濃度均會(huì)影響徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶遷移。在弱酸性條件下，徑流膠體對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的攜帶遷移能力最強(qiáng)，其出流相對(duì)質(zhì)量濃度分峰值別為0.75、0.66和0.57；溶液中存在Na+或多種重金屬離子共存時(shí)，徑流膠體對(duì)重金屬離子的攜帶遷移受到抑制，且離子濃度越大，其抑制作用越強(qiáng)。

c. 徑流膠體粒徑會(huì)影響其對(duì)重金屬離子的攜帶遷移能力，粒徑越小其攜帶重金屬離子遷移的能力越強(qiáng)，越不利于下滲設(shè)施對(duì)徑流重金屬離子的去除。