Michael加成衍生化結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定汽油餾分中的硫醇化合物

張文青， 王乃鑫， 王 威， 劉澤龍， 蔡新恒

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油餾分中硫化物種類繁多，而硫醇化合物相對種類少且含量低，檢測難度大。在汽油餾分加氫脫硫過程中，氣相H2S容易與原料中的烯烴進行分子重排生成二次硫醇[1]，且多以大分子、高支鏈的形式存在，很難徹底脫除，往往導(dǎo)致油品硫醇含量超標(biāo)[2]，因此對汽油中硫醇硫進行分子水平表征，深入研究其形態(tài)與含量，對優(yōu)化工藝流程，提高油品質(zhì)量尤為重要。目前，氣相色譜法與元素特征檢測器的聯(lián)用，是研究汽油中各種硫化物類型分布最常用的分析手段。針對硫醇類化合物，原子發(fā)射檢測器(AED)[3]與硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)[4]都是較為有效的硫化物檢測器，同時能夠滿足車用汽油中微量硫醇類硫化物的定量檢測需求[5]。但這些檢測方法也存在一些問題：一方面，色譜定性主要依據(jù)每種組分的保留時間，一般需要標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì),如果沒有已知純物質(zhì)，僅僅靠色譜法對每種組分進行定性鑒定是較困難的[6];另一方面，由于含硫化合物往往同分異構(gòu)體數(shù)目較多，但每種結(jié)構(gòu)含量均較低，會產(chǎn)生其色譜峰重疊及峰干擾現(xiàn)象,例如，沸點相近、互為同分異構(gòu)體的硫醇與硫醚會產(chǎn)生共流出[7]，不同碳數(shù)的硫醇也會發(fā)生色譜峰相互重疊的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫醇的定性、定量存在一定的不確定性[8]。

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)可將氣相色譜的高效分離性能與質(zhì)譜的強大定性功能相結(jié)合，因而在含硫化合物結(jié)構(gòu)鑒定方面有著一定的優(yōu)勢。但直接測定汽油餾分中硫醇類化合物時，沸點相似的組分和復(fù)雜基質(zhì)的干擾使得質(zhì)譜檢測靈敏度降低，難以準(zhǔn)確識別。因此需要借助化學(xué)衍生化手段對其進行選擇性衍生化，增加硫醇與其他硫化物和汽油基質(zhì)間的分離度，提高檢測靈敏度，突出質(zhì)譜在結(jié)構(gòu)表征上的優(yōu)勢。早期，人們利用硫醇的氧化性[9]或基于取代反應(yīng)[10]的常規(guī)衍生化反應(yīng)對其進行選擇性檢測。用溫和的氧化劑I2將硫醇氧化為二硫化物[9]或發(fā)生?；磻?yīng)生成多氟代酰化衍生物[10]，但操作繁瑣，且氧化反應(yīng)不能生成單一的產(chǎn)物。1984年，Yoshiaki等[11]開發(fā)出芳香硫醇與苯基乙烯砜(PVS)進行Michael加成反應(yīng)的方法，由于砜基具有化學(xué)惰性，使加成產(chǎn)物足夠穩(wěn)定。2016年，Wang等[12]將此Michael合成理念引入石油餾分中硫醇化合物的分析表征上，對汽油中硫醇化合物的分子組成形成了初步認(rèn)識。雖然PVS是較為理想的衍生化試劑，但以二氯甲烷為反應(yīng)溶劑的溫和反應(yīng)條件導(dǎo)致產(chǎn)物生成速率慢、反應(yīng)時間長，對提高常規(guī)質(zhì)譜檢測靈敏度不利，因此對汽油中硫醇類化合物進行更細(xì)致的分子結(jié)構(gòu)認(rèn)識還有待深入研究。

筆者在文獻[12]研究的基礎(chǔ)上，優(yōu)化硫醇衍生化反應(yīng)條件和色譜分離條件，以甲醇為反應(yīng)溶劑，建立了Michael反應(yīng)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定汽油中硫醇化合物的方法，大大縮短了反應(yīng)時間，提高了定性分析的選擇性和靈敏度，實現(xiàn)了硫醇硫的分子鑒別及定量分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及樣品

甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、1-甲基丁硫醇(2-戊硫醇)、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、乙基苯硫酚、己硫醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為98%；二氯甲烷(DCM)、甲醇(ME)、甲苯，均為色譜純；苯基乙烯基砜(PVS)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%；氘代菲(Phenanthrene-d10，C14D10)，質(zhì)量濃度為4000 mg/L。以上均為北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，天津市大茂化學(xué)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

汽油樣品：焦化汽油YS1909-1(總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.71%，硫醇硫質(zhì)量濃度1305 mg/L)、焦化汽油YS1909-2(總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.62%，硫醇硫質(zhì)量濃度1120 mg/L)、重油催化裂化汽油28GS-1(總硫質(zhì)量濃度810 mg/L，硫醇硫質(zhì)量濃度100 mg/L)、重油催化裂化汽油28GS-2(總硫質(zhì)量濃度470 mg/L，硫醇硫質(zhì)量濃度30 mg/L)，均取自中國石化廣州分公司。

1.2 實驗儀器及條件

美國Agilent公司7890B/5977C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配有DB-5 MS/LB毛細(xì)管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。進樣口溫度300 ℃；載氣為氦氣，體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%；柱流量1 mL/min；分流比10∶1；進樣量0.5 μL。色譜柱箱初始溫度180 ℃，保持 2 min；以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持2 min。電子轟擊電離(EI)方式，EI電離能量70 eV；溶劑延遲5 min，傳輸線溫度290 ℃，離子源溫度230 ℃，全掃描方式定性分析相對分子質(zhì)量范圍20～550，掃描速率6250 s-1。

Agilent 355 型硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)。GC部分為Agilent 7890B氣相色譜儀，帶電子壓力控制(EPC)的分流/不分流進樣口，配有PONA毛細(xì)管柱(50.0 m×0.2 mm×0.5 μm)。色譜柱箱初始溫度為35 ℃，以2 ℃/min的速率升至170 ℃，保持10 min。載氣為高純氮氣，體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%；恒流模式進樣，流速為0.6 mL/min；進樣量1.0 μL，分流比50∶1。燃燒器溫度為800 ℃；檢測器壓力為666～1333 Pa；氫氣、空氣用硫凈化器凈化；氫氣流量40 mL/min，空氣流量55 mL/min；數(shù)據(jù)的采集速率為20 Hz。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

選擇甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、2-戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇共13種硫醇化合物，配制成每個化合物質(zhì)量濃度為5000 mg/L的混合標(biāo)樣儲備液，溶劑為甲苯。

1.4 實驗方法

1.4.1 模擬汽油樣品的衍生反應(yīng)

將正庚烷與二甲苯以體積比6:4混合后作為汽油模擬體系。2-戊硫醇、環(huán)己硫醇、正辛硫醇、乙基苯硫酚和內(nèi)標(biāo)物己硫醚溶于汽油模擬體系中，配制成每個化合物摩爾濃度為0.5 mmol/L的混合溶液。取1 mL配制好的模擬汽油樣品分別加入3 mL甲醇和3 mL二氯甲烷作反應(yīng)溶劑，再分別選擇TEA或DMAP作催化堿，依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)、DMAP(1 mmol，0.1220 g)或TEA 20 μL。設(shè)定反應(yīng)時間為60 min，每隔15 min移取200 μL模擬汽油樣品溶液，然后將其稀釋至1 mL，待GC-MS分析。反應(yīng)前的模擬汽油樣品溶液同樣進行GC-MS分析，按式(1)計算硫醇轉(zhuǎn)化率(x，%)，以此衡量衍生反應(yīng)效率。

x=(1-r2/r1)×100%

(1)

式(1)中：r1為Michael加成反應(yīng)前模擬汽油樣品溶液中硫醇化合物與內(nèi)標(biāo)物(己硫醚)峰面積比值；r2為Michael加成反應(yīng)后模擬汽油樣品溶液中剩余硫醇化合物與內(nèi)標(biāo)物(己硫醚)峰面積比值。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生反應(yīng)

分別準(zhǔn)確移取20、100、200、1000、2000和4000 μL質(zhì)量濃度為5000 mg/L的混合標(biāo)樣儲備液，用甲苯稀釋至10 mL，配制成質(zhì)量濃度分別為10、50、100、500、1000 和2000 mg/L的待反應(yīng)溶液，移取1 mL配制好的溶液加入3 mL甲醇，再依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)與DMAP(1 mmol，0.1220 g)進行衍生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯定容至10 mL，得到質(zhì)量濃度分別為1、5、10、50、100和200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取12 μL 4 g/L 的內(nèi)標(biāo)氘代菲溶液至1 mL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待GC-MS分析。

1.4.3 實際汽油樣品的衍生反應(yīng)

移取1 mL汽油樣品加入3 mL甲醇，再依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)與DMAP (1 mmol，0.1220 g)于室溫下進行衍生反應(yīng)后，加入12 μL 4 g/L 的內(nèi)標(biāo)氘代菲溶液，待GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系的確定

硫醇與苯基乙烯基砜進行Michael反應(yīng)遵循親核加成的反應(yīng)機理，三乙胺(TEA)與4-二甲氨基吡啶(DMAP)均為常用的有機堿，能夠活化硫醇，增強其親核性[13]，生成強極性高沸點的砜類化合物。這個反應(yīng)通常以二氯甲烷(DCM)或甲醇(ME)做反應(yīng)溶劑，在DMAP或TEA的催化下室溫就可以進行，反應(yīng)方程式如式(2)所示。Michael反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)條件制約著反應(yīng)的完全性[14]。為縮短反應(yīng)時間，首先對催化堿和反應(yīng)溶劑的組合加以優(yōu)化，分別考察了酸性不同、位阻不同的芳香族硫醇與脂肪族硫醇在DMAP/DCM、TEA/DCM、TEA/ME和DMAP/ME中的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖1所示。

(2)

由圖1(a)與(b)可以看出，當(dāng)以DCM為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)60 min后位阻較大的仲戊基硫醇的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)小于無取代基的正辛硫醇，表明高位阻硫醇在DCM中反應(yīng)活性較低，且在相當(dāng)長的時間內(nèi)難以確保完全轉(zhuǎn)化。相比DCM，以ME為反應(yīng)溶劑可有效縮短反應(yīng)時間，如圖1(c)與(d)所示，分別以TEA和DMAP為催化堿，反應(yīng)速率大幅提高，4種代表性硫醇化合物在反應(yīng)60 min后均可完全轉(zhuǎn)化。這是由于親核試劑硫醇在催化堿作用下，首先生成硫負(fù)離子中間體，再進攻PVS中缺電子型的碳碳雙鍵；ME是極性溶劑，介電系數(shù)高于DCM，因而有利于屏蔽正負(fù)離子鍵的相互吸引力，促進反應(yīng)順利進行[15]，因此以ME為溶劑時，反應(yīng)速率遠(yuǎn)比以DCM為溶劑快。對比圖1(c)與(d)可以發(fā)現(xiàn)，相較TEA，DMAP在加入瞬間便可立即反應(yīng)，具有反應(yīng)速率更快的顯著優(yōu)勢，不同相對分子質(zhì)量、不同位阻的脂肪族硫醇和芳香族硫醇均可完全轉(zhuǎn)化。這可能是因為DMAP分子中給電子的二甲胺基與吡啶環(huán)有共軛作用，能強烈地激活吡啶環(huán)上的氮原子進行親核反應(yīng)，從而進一步提高了反應(yīng)速率，使低活性、高位阻硫醇的加成反應(yīng)更易進行，因此確定最優(yōu)催化堿與反應(yīng)溶劑的組合為DMAP/ME。

圖1 4種反應(yīng)體系中硫醇的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線Fig.1 Conversion rate of thiols vs time in different reactionconditions of the four systemsReaction condition： T=25 ℃(a) DMAP/DCM； (b) TEA/DCM； (c) TEA/ME； (d) DMAP/ME

2.2 汽油中硫醇化合物的分子鑒別

GC-SCD是目前常用的汽油中含硫化合物的測定手段，圖2為焦化汽油YS1909-1樣品的GC-SCD色譜圖。由圖2可以看出，樣品中C5以下的硫醇化合物相對含量較高，且與其他硫化物重疊峰較少，因此可以準(zhǔn)確鑒別；但C5以上的硫醇類化合物含量較低，且與硫醚和噻吩類化合物未能完全分離，故很難獲得清晰準(zhǔn)確的定性、定量結(jié)果。

常規(guī)GC-MS雖然具有可以提供化合物結(jié)構(gòu)信息的能力，但由于復(fù)雜烴類基質(zhì)的干擾，無法實現(xiàn)對汽油中硫醇類化合物的選擇性檢測。而通過對硫醇類化合物進行選擇性化學(xué)衍生化，將硫醇定量轉(zhuǎn)化為強極性的砜類化合物，因其沸點遠(yuǎn)高于300 ℃，與汽油餾分中的烴類沸點范圍沒有重疊，因此GC-MS分析時可對硫醇衍生化產(chǎn)物與烴類基質(zhì)和其他含硫化合物進行分離，實現(xiàn)對硫醇類化合物的高靈敏檢測。

圖2 焦化汽油YS1909-1原樣的GC-SCD譜圖Fig.2 GC-SCD chromatograms of theraw coker naphtha YS1909-1

圖3為焦化汽油YS1909-1樣品Michael加成反應(yīng)后衍生產(chǎn)物的總離子流色譜圖。全掃描模式下，砜類化合物被電離后在砜基的S上形成電荷和游離基中心，該分子離子經(jīng)i斷裂并失去1個氫而產(chǎn)生奇電子碎片離子峰，形成[M-142]+的特征離子系列。

圖3 焦化汽油YS1909-1樣品Michael加成反應(yīng)后衍生產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 TIC of the Michael addition derivatives of the coker naphtha YS1909-1The attribution of peaks on Fig.3 is listed on Table 1.

雖然硫醇類化合物的同分異構(gòu)體包括碳鏈異構(gòu)和巰基等取代基的位置異構(gòu)，數(shù)目繁多且含量較低，易造成峰重疊及峰干擾現(xiàn)象，但通過采取提取離子色譜圖的方法提取特征離子，能夠有效避免其他化合物的干擾，提高硫醇類化合物單體定性的準(zhǔn)確性。例如:保留時間在 9.529～10.571 min 存在DBE值(環(huán)加雙鍵數(shù))為1的C6硫醇和異構(gòu)C7鏈烷基硫醇的多組重疊峰；C7同分異構(gòu)體有39種，保留時間10.719 min是DBE=0的C7異構(gòu)硫醇與極少量DBE=4的C7苯硫酚的重疊峰。圖4為圖3中C6和C7硫醇化合物衍生物質(zhì)譜圖。由圖4看到，C6和C7硫醇衍生物產(chǎn)生了不同的特征離子峰，質(zhì)譜圖有明顯差異，分別對應(yīng)特征離子m/z=142和m/z=158。因此，即使未獲得標(biāo)樣或不能有效分離沸點相近、碳數(shù)不同的異構(gòu)體硫醇，也可依據(jù)特征離子碎片的差異進行鑒別[16]。該焦化汽油YS1909-1樣品的C1～C9硫醇的提取離子色譜圖如圖5所示，圖中色譜峰高度代表各個化合物的響應(yīng)強度，反映硫醇化合物單體的分布和含量。由于正壬硫醇的沸點高達220 ℃，汽油餾分中已很難檢測到C9以上的硫醇化合物單體。根據(jù)標(biāo)樣衍生物的保留時間、特征離子信息及沸點分布規(guī)律共鑒別出43種硫醇化合物單體，定性結(jié)果見表1。由表1可知，焦化汽油YS1909-1中硫醇化合物以DBE=0的C1～C8鏈烷基硫醇為主，此外還存在少量DBE=1的環(huán)狀或烯基硫醇。

圖4 圖3中C6和C7硫醇化合物衍生物質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of C6 and C7 thiol derivatives in Fig.3(a) C6 thiol derivative； (b) C7 thiol derivative

圖5 焦化汽油YS1909-1樣品中硫醇類化合物的提取離子色譜圖Fig.5 The extracted ion chromatograms of thiols in the coker naphtha YS1909-1The attribution of peaks on Fig.5 is listed on Table 1.

表1 焦化汽油YS1909-1樣品中硫醇類化合物的定性結(jié)果Table 1 The qualitative results of thiols in the coker naphtha YS1909-1

續(xù)表

2.3 基于Michael加成反應(yīng)結(jié)合GC-MS的烷基硫醇化合物定量分析方法的建立

2.3.1 定量方法的建立

從前述的研究可以發(fā)現(xiàn)，汽油中的硫醇類化合物以鏈烷基硫醇為主，正構(gòu)C9以上硫醇與環(huán)己硫醇以外的環(huán)狀硫醇含量很少，因此采用GC-MS選擇離子內(nèi)標(biāo)法建立了C1～C8烷基硫醇的定量分析方法，C1～C8硫醇類化合物的定性定量離子見表2。將配制好的13種硫醇化合物衍生化反應(yīng)后的標(biāo)準(zhǔn)混標(biāo)溶液依照上述實驗條件進樣分析，采用選擇離子掃描模式。以標(biāo)準(zhǔn)混標(biāo)溶液質(zhì)量濃度(ci)與內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度(cs)之比為橫坐標(biāo)，以標(biāo)樣化合物面積(Ai)與內(nèi)標(biāo)化合物峰面積(As)之比為縱坐標(biāo)，繪制C1～C8烷基硫醇化合物質(zhì)量濃度在1～200 mg/L范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并以信噪比大于3(S/N=3.7)確定樣品的檢出限(LOD)、信噪比大于10(S/N=10.3)確定樣品的定量限(LOQ)，結(jié)果見表3。

表2 C1～C8烷基硫醇類化合物的定性定量離子Table 2 Qualitative and quantitative ions of C1-C8 alkyl thiols

表3 C1～C8烷基硫醇定量標(biāo)準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)Table 3 Standard linear equation and correlation coefficientfor quantitative determination of C1-C8 alkyl thiols

從表2、表3可以看出，該方法具有較高的靈敏度，計算得到C1～C8烷基硫醇化合物中硫醇硫檢出限低至0.01 mg/L，色譜峰信噪比依舊大于3，且低于GC-SCD所建含硫化合物形態(tài)分析方法對單個組分中硫的檢出限(0.05 mg/L)[17]。由于高碳數(shù)硫醇化合物相對分子質(zhì)量、沸點、極性很大，在低濃度下得到的信號比低碳數(shù)硫醇低，峰型較差，為確保定量的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，以大于10倍的信噪比確定各單體硫醇化合物的定量限，最終確定C5硫醇化合物的定量限為0.1 mg/L，C6～C8硫醇化合物的定量限為0.2 mg/L。

2.3.2 方法的精密度

為進一步驗證該定量方法的可行性，采用加標(biāo)回收率來考察方法的準(zhǔn)確度。將經(jīng)過深度加氫精制的汽油作為空白油樣(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 μg/g)，分別添加50 mg/L和100 mg/L 2個質(zhì)量濃度水平的13種硫醇模型化合物，依照1.4.2節(jié)實驗方法進行衍生化處理，按1.2節(jié)分析條件進樣分析，平行測定3次，計算平均回收率，結(jié)果見表4。由表4可以看出，各目標(biāo)化合物的平均加標(biāo)回收率在74.1%～124.6%之間，重復(fù)性測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，說明方法的準(zhǔn)確性和精密度較好，符合分析要求。

2.3.3 實際樣品中鏈烷基硫醇的定量分析

對廣州石化煉油廠的不同焦化汽油、催化裂化汽油餾分進行定量分析，結(jié)果見表5。由表5可知，焦化汽油中總硫醇化合物濃度較高，而催化裂化過程硫醇極易發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為硫化氫和相應(yīng)的烯烴，故FCC汽油中硫醇化合物的濃度相對較低[18]。催化裂化與熱裂化條件下，大分子長鏈烷基硫醇分解趨向生成小分子硫醇。從表5可以看出，隨著碳鏈增長，硫醇化合物的濃度變化較大，硫醇化合物集中分布在C2～C3的低碳數(shù)硫醇中，占總量的60%以上；C5以下的低碳數(shù)硫醇沸點小于120 ℃，集中于輕餾分中，其總和占總硫醇的90%以上，因此脫除C5以下硫醇即可脫除大部分硫醇。

表4 精密度實驗結(jié)果(n=3)Table 4 Results of tests for precision (n=3)

由表5還看到，雖然汽油餾分中正構(gòu)烷基硫醇的總量多于異構(gòu)烷基硫醇，但焦化汽油與催化裂化汽油單體硫醇化合物中C4、C5異構(gòu)烷基硫醇濃度均大于相同碳數(shù)的正構(gòu)烷基硫醇。相較之下，催化裂化汽油中兩者濃度差異更大,成為該煉油廠催化裂化汽油硫醇組成區(qū)別于焦化汽油的一個特征。由于焦化汽油是熱裂化反應(yīng)的熱加工過程產(chǎn)物，遵循自由基反應(yīng)機理[19]，異構(gòu)烷基的反應(yīng)速率與正構(gòu)烷基接近，因而焦化汽油餾分中各單體硫醇正構(gòu)與異構(gòu)濃度差別不大；而催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機理[20]，正碳離子的穩(wěn)定程度由強到弱的順序依次是叔正碳離子、仲正碳離子、伯正碳離子，異構(gòu)烷基的反應(yīng)速率比正構(gòu)烷基快，更趨向生成異構(gòu)正碳離子[21]，因此相較于焦化汽油，催化裂化汽油同碳數(shù)的異構(gòu)烷基硫醇比正構(gòu)烷基硫醇濃度更大。

表5 焦化汽油和催化裂化汽油中C1～C8烷基硫醇類化合物的定量結(jié)果Table 5 The quantitative results of C1-C8 alkyl thiols in the coker and FCC naphtha

3 結(jié) 論

以苯基乙烯基砜作為衍生化試劑，4-二甲氨基吡啶為催化堿，甲醇為反應(yīng)溶劑對硫醇進行衍生，結(jié)合GC-MS開發(fā)了一種新的硫醇化合物測定方法。與以往建立的衍生方法相比，操作更為簡單方便，實現(xiàn)了硫醇化合物的快速定性分析。以氘代菲為內(nèi)標(biāo)物，采用GC-MS選擇離子檢測模式進行烷基硫醇的定量分析，具有檢測靈敏度高、選擇性和重現(xiàn)性好的特點。對比分析了同一煉油廠不同焦化汽油和催化汽油中的鏈烷基硫醇，結(jié)果表明，焦化汽油中硫醇含量較高，含較多的正構(gòu)硫醇，而催化裂化汽油硫醇含量相對較低，同碳數(shù)異構(gòu)硫醇的相對含量往往大于正構(gòu)硫醇。

針對硫醇化合物定性定量分析，Michael加成反應(yīng)結(jié)合GC-MS的方法有很好的應(yīng)用前景，能實現(xiàn)硫醇類化合物完全衍生化后直接測定，并充分發(fā)揮檢測技術(shù)的優(yōu)勢，最大限度地提高結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析的可靠性。