稀土硝酸鈰對油管鋅鈣系磷化膜形貌和性能的影響

師 輝，王樹臣

（1?江蘇省豐縣中等專業(yè)學(xué)校高職部，江蘇徐州221700；2?徐州工程學(xué)院，江蘇徐州221008）

鋅鈣系磷化膜在工程機(jī)械零部件（如油管、法蘭、油箱等）上應(yīng)用比較廣泛，既可作為其他覆蓋層的底層，也可用作精飾層，起到較好的防腐蝕作用［1］。工程機(jī)械的使用環(huán)境差異較大，要求零部件在滿足強(qiáng)度、剛度和穩(wěn)定性等要求的前提下，還應(yīng)具有良好的耐蝕性［2］。為了適應(yīng)不同的使用環(huán)境，進(jìn)一步提高鋅鈣系磷化膜的耐蝕性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

研究表明，在磷化液中添加稀土化合物可以促進(jìn)磷化成膜，使磷化結(jié)晶均勻細(xì)致，從而有效提高磷化膜的耐蝕性。Zhang S L［3］、郭國才［4］、張海峰等［5］研究發(fā)現(xiàn)，稀土硝酸鹽的添加有效提高了鋁合金表面鋅系磷化膜的耐蝕性。王曉華［6］研究發(fā)現(xiàn)，稀土硝酸鹽與銅鹽復(fù)合使用能有效提高鋼材表面鋅‐錳系磷化膜的耐蝕性。張瑜等［7］研究發(fā)現(xiàn)，適量的稀土硝酸鹽能有效提高鎂合金表面錳系磷化膜的耐蝕性。目前，關(guān)于稀土能提高磷化膜耐蝕性的報(bào)道大多是以鋅系磷化膜作為研究對象，而很少以鋅鈣系磷化膜作為研究對象。

本文以工程機(jī)械油管常用的材料45#鋼作為基體，在添加了稀土硝酸鈰的磷化液中制備鋅鈣系磷化膜。通過研究硝酸鈰對鋅鈣系磷化膜形貌和性能的影響，旨在為進(jìn)一步提高鋅鈣系磷化膜的性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

45#鋼試樣的尺寸為40 mm×18 mm×2 mm。經(jīng)800#、1500#、2000#砂紙逐級打磨至表面平滑后，在堿性脫脂劑中浸泡10 min。取出試樣再經(jīng)酒精超聲清洗、去離子清洗、10%鹽酸活化后，浸泡在去離子水中。

磷化液組成為：Zn2+5～8 g/L、Ca2+5～10 g/L、8～12 g/L12～15 g/L，磷化液充分?jǐn)嚢韬筇砑酉跛徕嫞–e（NO3）3·6H2O），質(zhì)量濃度分別為20、50、80、100 mg/L。

1.2 磷化膜制備

將預(yù)處理后的45#鋼試樣浸在磷化液中，磷化液溫度控制在（60±0?5）℃，磷化時(shí)間為20 min。為了保證硝酸鈰在磷化液中分散均勻，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)攪拌磷化液。在硝酸鈰質(zhì)量濃度分別為20、50、80、100 mg/L 的條件下制備4 種磷化膜作為實(shí)驗(yàn)組，分別命名為磷化膜P1、磷化膜P2、磷化膜P3、磷化膜P4。未加硝酸鈰制備的磷化膜作為對照組，命名為磷化膜P0。

1.3 磷化膜表征與測試

1.3.1 形貌觀察和成分分析

采用MERLIN Compact 型掃描電鏡觀察磷化膜形貌，采用Oxford 型能譜儀進(jìn)行成分分析，得到磷化膜的元素組成。

1.3.2 膜重和厚度測試

參照GB/T 9792-2003 配制退膜液，溶液溫度控制在（75±0?5）℃，試樣浸泡15 min。試樣原始質(zhì)量記為m1，退膜后試樣質(zhì)量記為m2，兩者之差與試樣表面積S的比值為磷化膜的質(zhì)量。

采用MiniTest600 型測厚儀3 點(diǎn)取樣測量磷化膜厚度，取3次測量結(jié)果的平均值。

1.3.3 耐蝕性測試

（1）點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 6807‐2001配制點(diǎn)滴液，用秒表記錄磷化膜表面的液滴從天藍(lán)色變成淺紅色持續(xù)的時(shí)間（以下稱為變色時(shí)間），作為評價(jià)磷化膜耐蝕性的指標(biāo)。

（2）電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用由參比電極、輔助電極和工作電極組成的三電極體系，在PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)。配制3?5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，測試磷化膜的極化曲線，掃描速率為1 mV/s。采用Power Suite 軟件對極化曲線進(jìn)行擬合。

（3）浸泡實(shí)驗(yàn)

配制3?5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，溶液溫度控制在（25±0?5）℃。實(shí)驗(yàn)完成后，采用掃描電鏡觀察磷化膜的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鈰對磷化膜元素組成的影響

硝酸鈰質(zhì)量濃度為20～100 mg/L的條件下制備的不同磷化膜元素組成如表1 所示。由表1 可知，所有磷化膜的元素組成均為Zn、Ca、P 和O，不含Ce。這表明稀土元素未參與結(jié)晶形核過程而進(jìn)入磷化膜中，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［8］。盡管如此，這并不意味著稀土元素在磷化膜結(jié)晶形核過程中未發(fā)揮其應(yīng)有的作用。

表1 不同磷化膜的元素組成Tab.1 Elemental composition of different phosphating films

隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L，磷化膜中Zn、Ca 和P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈升高的趨勢。其原因在于：稀土元素具有獨(dú)特的性質(zhì)，容易吸附于預(yù)處理后的45#鋼試樣表面，起到類似于促進(jìn)劑的作用，驅(qū)使可溶性磷酸鹽向不溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化，并沉積在45#鋼試樣表面形成磷化膜，從而使Zn、Ca和P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈升高的趨勢。但是隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從50 mg/L 增加到100 mg/L，磷化膜中Zn、Ca 和P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈降低的趨勢，原因是硝酸鈰過量時(shí)稀土元素大量吸附會造成屏蔽效應(yīng)，在一定程度上抑制了不溶性磷酸鹽在45#鋼試樣表面的沉積，從而使Zn、Ca 和P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈降低的趨勢。

研究表明，Ca 能起到促進(jìn)形核、細(xì)化晶粒的作用?？梢哉J(rèn)為Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，促進(jìn)作用越顯著［9‐10］。由表2可知，當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度在0～50 mg/L范圍內(nèi)，隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度增加，Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7?62 %升高到8?37 %，表明其促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)，有利于形成晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密的磷化膜。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度在50～100 mg/L 范圍內(nèi)，隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8?37%下降到8?01%，表明其促進(jìn)作用減弱。

2.2 硝酸鈰對磷化膜形貌的影響

硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜形貌如圖1 所示。由圖1 可知，所有磷化膜的晶粒都呈堆積式排布，但晶粒形態(tài)及晶粒間隙有所不同。磷化膜P0 的晶粒呈塊狀，間隙也較大，局部存在明顯空缺現(xiàn)象。而磷化膜P1、磷化膜P2、磷化膜P3 和磷化膜P4 的晶粒都呈胞狀且緊密堆積，間隙很小。硝酸鈰質(zhì)量濃度對磷化膜的晶粒大小及均一性有一定影響，隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L，晶粒明顯細(xì)化，大小趨于均勻，磷化膜致密性提高。這表明適量的硝酸鈰起到促進(jìn)形核、細(xì)化晶粒的作用，其原因在于［11］：一方面，硝酸鈰屬于稀土元素化合物，具有很強(qiáng)的吸附性，優(yōu)先吸附在基體表面的缺陷處，會衍生出很多活性點(diǎn)并成為結(jié)晶形核中心，提高了形核速率，有利于形成晶粒細(xì)小、尺寸較均勻、結(jié)構(gòu)致密的磷化膜。另一方面，Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，也能起到促進(jìn)形核、細(xì)化晶粒的作用。

圖1 不同磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films

但是隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從50 mg/L繼續(xù)增加到100 mg/L，磷化膜P3 和磷化膜P4 的晶粒尺寸和分布出現(xiàn)顯著差異，較小的晶粒局部聚集成結(jié)瘤狀，較大的晶粒分布雜亂，使磷化膜表面顯得粗糙。這表明過量的硝酸鈰對結(jié)晶形核過程造成不利影響，原因是過量的硝酸鈰吸附在基體表面形成屏蔽效應(yīng)，抑制了形核速率，從而形成表面粗糙、致密性較差的磷化膜。

2.3 硝酸鈰對磷化膜膜重和厚度的影響

硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜膜重如圖2 所示。隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L，磷化膜P1 和磷化膜P2 的膜重明顯高于磷化膜P0，分別達(dá)到11?83 g/m2、12?45 g/m2。當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度增加到80 mg/L 時(shí)，磷化膜P3 的膜重稍高于磷化膜P0，約為11?20 g/m2。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到100 mg/L時(shí)，磷化膜P4的膜重低于磷化膜P0。

圖2 不同磷化膜的膜重Fig.2 Weight of different phosphating films

硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜厚度如圖3 所示。隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 mg/L 增加到50 mg/L，磷化膜P1 和磷化膜P2 與磷化膜P0 相比明顯增厚，厚度分別達(dá)到7?8 μm、8?1 μm。當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度增加到80 mg/L時(shí)，磷化膜P3 的厚度與磷化膜P0 差別不大。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到100 mg/L時(shí)，磷化膜P4與磷化膜P0相比減薄，其厚度約為6?8 μm。

分析認(rèn)為，硝酸鈰質(zhì)量濃度越高，其吸附性越強(qiáng)，對結(jié)晶形核過程起到較強(qiáng)的促進(jìn)作用，形成了晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密的磷化膜，故膜重和厚度增加。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度超過一定限度后，過量的硝酸鈰對結(jié)晶形核過程造成不利影響，降低了成膜速率，導(dǎo)致形成的磷化膜膜重下降，厚度減薄。研究表明，磷化膜膜重和厚度與耐蝕性之間都有一定關(guān)聯(lián)性，一般來說，膜重和厚度增加，有利于提高磷化膜的耐蝕性［12‐13］。

圖3 不同磷化膜的厚度Fig.3 Thickness of different phosphating films

2.4 硝酸鈰對磷化膜耐蝕性的影響

硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜變色時(shí)間如圖4 所示。隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L，磷化膜P1 和磷化膜P2 的變色時(shí)間與磷化膜P0 相比明顯延長，分別達(dá)到303 s、340 s，這是磷化膜耐蝕性逐漸提高的表現(xiàn)。當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度增加到80 mg/L 時(shí)，磷化膜P3 的變色時(shí)間與磷化膜P0 相比稍有延長，約為280 s，可以認(rèn)為這兩種磷化膜的耐蝕性相差不大。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到100 mg/L時(shí)，磷化膜P4 的變色時(shí)間與磷化膜P0 相比縮短了將近20 s，表明磷化膜P4的耐蝕性比磷化膜P0差。

圖4 不同磷化膜的變色時(shí)間Fig.4 Color-change time of different phosphating films

硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜極化曲線如圖5 所示。由圖5 可知，所有極化曲線的特征相似，陽極極化曲線和陰極極化曲線都較平滑。表2 所示為極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)，其中，Ecorr為腐蝕電位，Jcorr為腐蝕電流密度，ba為陽極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率。由表2 可知，隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L，磷化膜P1和磷化膜P2的腐蝕電位與磷化膜P0 相比分別正移了150 mV、270 mV，腐蝕電流密度分別降至8?60×10-6A/cm2、4?11×10-6A/cm2，這是由于適量的硝酸鈰起到促進(jìn)形核、細(xì)化晶粒的作用，使磷化膜致密性提高，膜重和厚度增加，有效阻礙Cl‐侵入磷化膜內(nèi)部。因此，磷化膜在NaCl 溶液中的腐蝕傾向性減弱，不容易發(fā)生腐蝕。當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度增加到80 mg/L 時(shí)，磷化膜P3 的腐蝕電位較磷化膜P0 正移了100 mV，腐蝕電流密度從2?28×10-5A/cm2降至1?06×10-5A/cm2。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到100 mg/L 時(shí)，磷化膜P4 的腐蝕電位較磷化膜P0 負(fù)移，腐蝕電流密度增大至3?05×10-5A/cm2。

圖5 不同磷化膜的極化曲線Fig.5 Polarization curve of different phosphating films

硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜極化電阻如圖6 所示。隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L，磷化膜P1 和磷化膜P2 的極化電阻與磷化膜P0 相比明顯增大，分別達(dá)到8?10 kΩ·cm2、11?60 kΩ·cm2。當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度增加到80 mg/L 時(shí)，磷化膜P3 的極化電阻與磷化膜P0相比雖然有所增大，但幅度相對較小。但是當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到100 mg/L 時(shí)，磷化膜P4的極化電阻小于磷化膜P0。極化電阻用來表征研究的體系對腐蝕過程的阻力，一般極化電阻越大，磷化膜的耐蝕性越好。

表2 極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters obtained by fitting the polarization curve

圖6 不同磷化膜的極化電阻Fig.6 Polarization resistance of different phosphating films

綜上所述，硝酸鈰質(zhì)量濃度對磷化膜耐蝕性有比較顯著的影響，隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到100 mg/L，磷化膜變色時(shí)間先延長后縮短，腐蝕電位先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度先減小后增大，極化電阻先增大后減小。因此，硝酸鈰質(zhì)量濃度為0～100 mg/L 的條件下制備的不同磷化膜耐蝕性排序?yàn)椋毫谆2>磷化膜P1>磷化膜P3>磷化膜P0>磷化膜P4。

3 結(jié)論

（1）硝酸鈰不會改變磷化膜的元素組成，所有磷化膜的元素組成均為Zn、Ca、P和O，不含Ce。但是會改變磷化膜的形貌、膜重和厚度，從而顯著影響其耐蝕性。隨著硝酸鈰質(zhì)量濃度從0 增加到100 mg/L，磷化膜的形貌發(fā)生明顯變化，晶粒形態(tài)及晶粒間隙有所不同，膜重先增加后下降，厚度先增加后減薄，與之對應(yīng)的磷化膜耐蝕性先逐漸提高隨后變差。

（2）適量的硝酸鈰起到促進(jìn)形核、細(xì)化晶粒的作用，有利于形成晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密的磷化膜，從而使磷化膜膜重和厚度增加，耐蝕性提高。當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，制備的磷化膜晶粒細(xì)小、均勻且致密度較高，膜重達(dá)到12?45 g/m2，厚度達(dá)到8?1 μm，該磷化膜的耐蝕性較好。