以NH3OH+/NH2NH3+作為B 位陽離子的無金屬六方鈣鈦礦含能材料

尚宇，余志鴻，黃瑞康，陳劭力，劉德軒，陳曉嫻，張偉雄，陳小明

MOE Key Laboratory of Bioinorganic and Synthetic Chemistry, School of Chemistry, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China

1. 引言

具有高能量密度和高穩(wěn)定性的含能化合物在軍事和民用領域都發(fā)揮著至關重要的作用[1–3]。近年來，含能材料的研究經歷了快速發(fā)展期，涌現了各種新型含能材料，如富氮雜環(huán)化合物[4–8]、富含能基團[–NO2、–NNO2、–N3、–C(NO2)3等]的高張力環(huán)狀分子[9]、含能離子鹽[10–13]、共晶炸藥[14–19]以及含能配位聚合物[20–24]。不過，這些新型含能材料雖然爆轟性能優(yōu)異，但往往存在穩(wěn)定性差、制備方法復雜或成本過高等諸多問題，多數難以得到實際應用。如何設計并獲得實用的新型先進含能材料仍是當前面臨的一個挑戰(zhàn)性課題。

化學通式為ABX3的分子鈣鈦礦化合物提供了一個獨特的材料構筑平臺，可據此通過合理選擇組分構筑出各類新材料以滿足特定需求；故此，近十年來，這類分子鈣鈦礦化合物因其豐富的物理性質和潛在的應用價值得到了廣泛的研究[25–31]?；贏BX3鈣鈦礦結構，我們采用可作為燃料組分的有機陽離子（1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓離子，簡寫為H2dabco2+）作為A位點組分，三倍的氧化性陰離子（ClO4–）作為X位點組分，使燃料組分和氧化性組分在分子水平上交替排列，從而合成了四例具有緊密堆積結構的分子鈣鈦礦含能化合物(H2dabco)M(ClO4)3（M = Na+、K+、Rb+和NH4+，分別記為DAP-1、DAP-2、DAP-3和DAP-4）。它們不僅具有高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點，實驗結果還表明，這種緊密堆積結構使得它們能夠發(fā)生快速且充分的爆炸性分解反應[32–34]。在此基礎上，我們還合成了兩例基于堿金屬離子的分子鈣鈦礦含能化合物(H2pz)Na(ClO4)3（H2pz2+= 哌嗪-1,4-二鎓離子，記為PAP-1）和(H2dabco-O)K(-ClO4)3（H2dabco-O2+= 1-羥基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓離子，記為DAP-O2），初步展示了A位點燃料陽離子對于氧平衡參數的優(yōu)化能力[35]。值得一提的是，在這些分子鈣鈦礦化合物中，不含金屬離子組分的DAP-4作為獨特的成員，在炸藥和推進劑方面展現出較好的應用前景，引起了較廣泛的關注[36–38]。不過，分子鈣鈦礦含能材料的相關研究目前處于早期發(fā)展階段，許多挑戰(zhàn)性問題仍待解決。比如，含能材料的爆轟性能（通常是指爆速和爆壓）與其晶體密度和生成焓這兩個參數存在正相關性，因此如何在晶體結構中同時提高這兩個參數一直是設計先進含能材料的重要問題之一[39,40]。為了闡明結構細節(jié)與性能之間的調控關系，并獲得比DAP-4綜合性能更好的化合物，我們在DAP-4基礎上通過精細調節(jié)A組分，設計合成了五個無金屬化合物[41]。研究結果表明，在提高化合物氧平衡參數的同時，若能保持A組分有機陽離子的準球形結構以更好地匹配陰離子骨架，往往能獲得較好的綜合爆轟性能。不過，我們同時也發(fā)現，僅通過調整A位陽離子很難同時提高晶體密度和生成焓，因此這些無金屬化合物未能在DAP-4基礎上大幅度地提升爆轟性能。

依據八面體BX6的不同連接方式，ABX3型鈣鈦礦結構大體可分為三種典型的子類[42]。其中，除了最常見的由BX6八面體以共頂點方式形成的立方型結構（以CaTiO3為代表），由BX6八面體以共面方式形成的六方型結構（以BaNiO3為代表）也是一個常見的重要鈣鈦礦結構類型，并且預期同樣能使燃料組分和氧化劑組分在分子水平上形成交替排列的緊密堆積結構。于是，為了探索具有六方型結構的分子鈣鈦礦含能化合物，我們重點考慮利用NH4+陽離子的衍生物作為無金屬B位點組分進行了一些實驗嘗試。例如，與NH4+陽離子相比，其衍生離子NH3OH+和NH2NH3+陽離子具有較高的生成焓，而且可在晶體中形成較多的氫鍵相互作用，往往有利于設計合成出性能更高的晶態(tài)含能化合物[11,43,44]?；谶@個研究思路，我們分別利用這兩種陽離子，在室溫水溶液條件下采用一步自組裝合成方法，成功制備了兩例新的無金屬六方鈣鈦礦含能化合物(H2dabco)B(ClO4)3（B = NH3OH+和NH2NH3+，分別對應DAP-6和DAP-7，見圖1）。據我們所知，DAP-6和DAP-7是首例分別以NH3OH+和NH2NH3+作為B位點而非A位點陽離子構筑的分子鈣鈦礦化合物[45–49]。本文中，我們對DAP-6和DAP-7化合物的晶體結構、熱穩(wěn)定性和能量水平進行了實驗和理論研究。結果表明，相比于以NH4+構筑的類似物（即DAP-4），DAP-6和DAP-7具有更高的晶體密度和生成焓，從而表現出較高的爆轟性能和理論比沖值（Isp），在炸藥和推進劑領域中具有很好的應用前景。

2. 結果與討論

2.1. 單晶結構

將反應母液緩慢蒸發(fā)數天后，得到了DAP-6和DAP-7的單晶。單晶X射線衍射數據表明，化合物DAP-6和DAP-7在223 K溫度下分別結晶于單斜晶系的P21和P21/m空間群（表1），均為具有ABX3通式的六方鈣鈦礦型結構（即BaNiO3結構原型）；其中，H2dabco2+為A位點陽離子，NH3OH+和NH2NH3+分別作為B位點陽離子，ClO4–作為X位點陰離子。晶體結構由通過B(ClO4)6八面體共面相連形成的無限{B(ClO4)3}n2n–長鏈以及鏈間H2dabco2+陽離子組成（圖1）。由于NH3OH+(216 pm)和NH2NH3+(217 pm)的等效離子半徑比NH4+(146 pm)的大了許多[50]，DAP-6和DAP-7結構中每個相鄰的B(ClO4)6八面體單元通過氫鍵作用以共面的方式相連從而構成六方鈣鈦礦型堆積結構，而非像DAP-4那樣以共頂點方式相連而構成的立方鈣鈦礦型堆積結構（見下文）。DAP-6和DAP-7的結構中，最短的N···O原子距離（其中，N和O原子分別來自B組分的NH3OH+/NH2NH3+和X組分的ClO4–）分別為2.88(5) ?（1 ?=10–10m）和3.020(5) ?，表明DAP-6結構中NH3OH+和ClO4–之間的氫鍵作用總體上強于DAP-7結構中NH2NH3+和ClO4–之間的氫鍵作用力（表2）。因此，與DAP-7相比，DAP-6結構中無限一維[B(ClO4)3]n2n–鏈的堆積結構更加緊湊，并最終體現為，在223 K下，DAP-6（1.92 g·cm–3）的晶體密度略高于DAP-7（1.90 g·cm–3，見附錄A中的表S1）。

圖1.無金屬六方鈣鈦礦含能化合物DAP-6和DAP-7的結構示意圖。圖中只展示一個完整的X位點陰離子，其余陰離子都以小綠色球表示，B位點陽離子以洋紅色球表示。

在分子鈣鈦礦化合物中，之前還未見有B組分陽離子為非準球形或者含有雙非氫原子單元的例子。為了詳細了解這兩例獨特的六方鈣鈦礦化合物中B組分陽離子周圍的超分子弱相互作用，我們分析了DAP-6中的NH3OH+陽離子和DAP-7中的NH2NH3+陽離子的Hirshfeld表面。圖2所示的Hirshfeld表面圖采用歸一化接觸距離（dnorm）來表示，圖中的紅色、白色和藍色分別表示該組分與周邊分子間的接觸距離短于、等于和長于范德華距離。DAP-6和DAP-7的晶體學不對稱單元中分別包含四個NH3OH+陽離子和二分之一個NH2NH3+陽離子（處于晶體學鏡面上）。由Hirshfeld表面分析可知（圖2），DAP-6和DAP-7存在大比例的H···O/N（或O/N···H）分子間短接觸，分別占總表面積的82.4%（四個NH3OH+陽離子的平均值）和89.5%（NH2NH3+陽離子），這些分子間短接觸對應著B組分陽離子與其相鄰分子之間的氫鍵相互作用。類似地，對DAP-6和DAP-7中的A組分陽離子（即H2dabco2+）的Hirshfeld表面分析結果表明，每個H2d abco2+陽離子均與相鄰的ClO4–陰離子形成了大量的C/N–H···O氫鍵相互作用，相關的分子間短接觸分別占總表面積的86.1%（DAP-6）和82.2%（DAP-7）。簡而言之，DAP-6和DAP-7化合物中存在的大量氫鍵作用以及陰陽離子之間的庫侖作用力，這些超分子作用力極大地促進了B(ClO4)6八面體以共面方式緊密堆積成一維{B(ClO4)3}n2n–鏈結構，并使H2dabco2+陽離子與這些無機鏈進一步緊密結合，從而最終形成具有較緊密堆積的六方鈣鈦礦結構。

表1 兩種無金屬六方鈣鈦礦化合物的晶體學參數以及結構精修參數

表2 化合物DAP-6和DAP-7結構中部分重要氫鍵的參數

2.2. 熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性

采用差熱分析儀（DTA）以5 °C·min–1升溫速率對DAP-6和DAP-7的熱穩(wěn)定性進行了表征。如圖3所示，得益于組分內的強共價鍵及組分間的較強庫侖吸引作用和氫鍵作用[3,10,32,41]，DAP-6和DAP-7的起始分解溫度（Td）分別為245.9 °C和375.3 °C，高于經典含能材料環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX, 210.0 °C）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20, 215.0 °C）[10]。此外，DAP-6和DAP-7的粉末樣品分別在常溫環(huán)境條件下保存了3個月和5個月之后，其粉末X射線衍射圖譜（PXRD）仍保持不變（見附錄A中的圖S1和圖S2），說明DAP-6和DAP-7在常溫環(huán)境條件下可以長期穩(wěn)定。

2.3. 爆轟參數

采用密度函數理論（DFT）和Kamlet-Jacobs (K-J)擴展方程，我們計算了DAP-6和DAP-7的爆轟參數。結果表明（表3），無金屬六方分子鈣鈦礦含能化合物DAP-7具有比RDX更高的預測爆熱、爆速和爆壓，而DAP-6具有比HMX更好的爆轟性能；特別地，DAP-6的預測爆熱高達6.35 kJ·g–1，優(yōu)于先前報道的所有分子鈣鈦礦含能材料，甚至稍優(yōu)于CL-20（6.23 kJ·g–1）。

圖2. DAP-6中NH3OH+陽離子和DAP-7中NH2NH3+陽離子的Hirshfeld表面圖，其中被分析組分表面圖中的紅色、白色和藍色分別表示組分與周邊分子間接觸距離短于、等于和長于范德華距離。對稱性代碼：a: 1 – x, y + 1/2, 1 – z; b: –x, y + 1/2, –z; c: 1 – x, y + 1/2, –z; d: 1 – x, y – 1/2, –z; e: 2 – x,y + 1/2, 1 – z; f: x, 1/2 – y, z; g: 1 – x, –y, 1 – z; h: –x, –y, –z; i: –x, –1/2 + y, –z; j: x – 1, +y, –1 + z。

表3 三個經典有機炸藥和四個分子鈣鈦礦化合物的性能參數

為了進一步揭示分子組分對爆轟性能的影響，我們將DAP-6與先前報道的立方型鈣鈦礦化合物中爆轟性能最好的成員，即(H2dabco-O)(NH4)(ClO4)3（DAP-O4，H2dabco-O2+= 1-羥基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓離子）[32,41]，進行比較分析。如圖3所示，從化學式可看出，DAP-6和DAP-O4是同分異構體；DAP-6可以看作是將DAP-O4中A組分H2dabco-O2+陽離子中的氧原子轉移至B組分的NH4+陽離子上，因此兩者具有相同的化學式和氧平衡參數（–23.3%）。然而，DAP-6的爆轟參數整體優(yōu)于DAP-O4，打破了原有分子鈣鈦礦含能材料的性能紀錄。DAP-6的爆轟性能提升主要歸功于它在陽離子生成焓和晶體密度這兩個方面同時得到了提高。具體來說，DAP-6中NH3OH+（669.5 kJ·mol–1）和H2dabco2+（1657.5 kJ·mol–1）的生成焓均分別高于DAP-O4中相應的NH4+（626.4 kJ·mol–1）和H2dabco-O2+（1626.3 kJ·mol–1，見表2和圖S3）；另一方面，得益于六方緊密堆積方式，DAP-6具有比DAP-O4更高的晶體密度（1.90 g·cm–3vs 1.85 g·cm–3），于是其爆轟性能進一步得到了提升。類似地，與DAP-4相比，DAP-7具有相同的A組分陽離子（H2dabco2+）、晶體密度（1.87 g·cm–3）以及稍差的氧平衡（–28.7% vs –27.9%），但是DAP-7的爆轟參數仍可略高于DAP-4；這應該主要歸功于兩者在B組分陽離子的生成焓差異上，即DAP-7的NH2NH3+生 成 焓（770.0 kJ·mol–1）高 于DAP-4的NH4+生 成 焓（626.4 kJ·mol–1）。

2.4. 比沖

比沖（Isp）是衡量固體推進劑性能的重要參數；我們依據爆炸反應和蓋斯定律反推得到生成焓數據，再代入EXPLO5TMv6.04.02軟件中，預測了系列化合物的比沖值（見表S3～S5)。結果表明（表3），DAP-7的計算比沖值（256.9 s）高于DAP-4（253.6 s）和HMX（250.8 s），而DAP-6的計算比沖值（265.3 s）不僅高于其同分異構體DAP-O4（262.5 s），甚至略高于CL-20（264.8 s）。DAP-6和DAP-7具有較優(yōu)異的比沖性能，可歸因于兩方面的優(yōu)勢。一者，如上文提到的，它們的陽離子組分具有較高的生成焓，可在分解過程中釋放更多熱值，從而提高氣體產物的溫度；二者，DAP-6和DAP-7的氫含量（質量分數）分別是4.03%和4.26%，均顯著高于CL-20（1.4%），因此它們的分解產物可以包含更高比例的水分子，從而降低氣體產物的平均分子質量。

2.5. 感度

分別采用BFH-10 BAM撞擊感度儀（OZM Research S.R.O.，捷克）和FSKM-10 BAM摩擦感度儀（OZM Research S.R.O.，捷克）測試了DAP-6和DAP-7的撞擊感度和摩擦感度。測試結果見表3，DAP-6和DAP-7的撞擊感度分別為12.0 J和27.5 J，與典型的高能炸藥RDX（7.5 J）、HMX（7.0 J）和CL-20（4.0 J）相比，它們對撞擊較鈍感。相比之下，與先前報道的其他分子鈣鈦礦含能材料類似，DAP-6和DAP-7對摩擦較為敏感（FS ≤5 N），可能與分子鈣鈦礦的剛性結構骨架及其高比例的高氯酸根組分有較大關系。

3. 結論

圖3. 六方鈣鈦礦化合物DAP-6與立方鈣鈦礦化合物DAP-O4之間的同分異構體關系。

綜上所述，通過合理地選擇分子組分，我們成功地以N H3OH+和NH2NH3+陽離子為B位陽離子，制備了兩例新型無金屬六方鈣鈦礦含能化合物，即DAP-6和DAP-7。計算結果表明，基于較高生成焓的B組分陽離子以六方鈣鈦礦結構堆積方式形成的DAP-6和DAP-7，相較于立方鈣鈦礦含能材料類似物DAP-4，其爆轟性能得到了全面提升。DAP-6和DAP-7具有較高的熱穩(wěn)定性（Td分別為245.9 °C和375.3 °C）和爆轟性能（D分別為9.123 km·s–1和8.883 km·s–1；P分別為38.1 GPa和35.8 GPa），在炸藥和推進劑領域具有較好應用前景。值得強調的是，與立方型鈣鈦礦結構的DAP-O4同分異構體相比，DAP-6具有更高的晶體密度和生成焓，在爆轟性能指標方面成為鈣鈦礦含能化合物的新記錄保持者；尤其是，DAP-6具有很高的爆轟熱值（Q = 6.35 kJ·g–1）和比沖值（Isp= 265.3 s），稍優(yōu)于CL-20（Q = 6.23 kJ·g–1;Isp= 264.8 s）。本研究工作表明，與早期報道的立方鈣鈦礦結構一樣，六方鈣鈦礦結構同樣可以提供獨具優(yōu)勢的結構模型，用于調節(jié)和優(yōu)化含能材料的晶體密度、氧平衡以及生成焓等重要參數，據此發(fā)展具有實用前景的系列新型含能化合物。

致謝

本工作獲得國家自然科學基金（21722107和21821003）、廣東省珠江人才計劃“本土創(chuàng)新科研團隊”（2017BT01C161）、廣東省自然科學基金（2020A1515010460）項目資助，在此特別感謝。

Compliance with ethics guidelines

Yu Shang, Zhi-Hong Yu, Rui-Kang Huang, Shao-Li Chen, De-Xuan Liu, Xiao-Xian Chen, Wei-Xiong Zhang and Xiao-Ming Chen declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.018.