構(gòu)建二維層狀結(jié)構(gòu)的稠環(huán)含能材料
——高能量與高穩(wěn)定性的平衡

馮永安 ，鄧沐聰 ，宋思維 ，陳思同 ，張慶華 ,*，Jean’ne M. Shreeve

1. 引言

含能材料（EM）是一種特殊的能源材料，可以快速地釋放大量的化學能。自1863年諾貝爾征服硝化甘油以來，含能材料給人類文明和社會領(lǐng)域的進步帶來巨大貢獻[1,2]。在過去的幾十年里，基于多樣化的骨架，如烷烴鏈、環(huán)烷烴鏈、芳香烴、張力-籠雜環(huán)、富氮雜環(huán)等，已經(jīng)有大量的含能材料[圖1（a）]被合成[3–20]。然而，高能量的含能材料通常在遭受外界刺激時，如撞擊、摩擦、靜電火花和熱刺激時，往往存在穩(wěn)定性差的問題，缺乏如低感炸藥2,4,6-三硝基甲苯（2,4,6-trinitrotoluene, TNT）或鈍感炸藥1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（1,3,5-triamino-2,4,6-trinitro benzene, TATB）那樣的安全性，這就使得大多數(shù)的含能材料在生產(chǎn)、處理以及軍民應用時都比較危險[21]。新報道的2,4,6-三氨基-5-硝基吡啶-1,3-二氧（ICM-102）是一種較好的鈍感高能炸藥，但是它與水分子之間的強相互作用阻礙了其進一步應用（脫水溫度高達178 ℃）[22]。近年來，科學家開始關(guān)注稠環(huán)型的含能材料，因為這類物質(zhì)具有共軛結(jié)構(gòu)和良好的分子穩(wěn)定性，如2,9-二硝基三唑-[1,5-d:5′,1′-f]并1,2,3,4-四嗪（DNDTT）、1,2,9,10-四硝基雙吡唑-[1,5-d:5′,1′-f]并1,2,3,4-四嗪（TNDPT）以及3,6-二硝基吡唑-[4,3-c]并吡唑-1,4-二氨基（DNPPDA）[圖1（a）][23–31]。這類化合物大多數(shù)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的爆轟性能，但是在遭受外界機械刺激時的不穩(wěn)定性問題仍然沒有得到完全解決。因此，尋求具有良好安全性的高能含能材料仍然是一項重大挑戰(zhàn)。

二維（2D）層狀結(jié)構(gòu)通常被認為是有效的“能量轉(zhuǎn)換器”，可以在材料受到強烈的外界機械刺激時將作用在塊體材料上的機械能轉(zhuǎn)化為晶體中層與層之間的相對運動。二維結(jié)構(gòu)的這種特殊性能使得許多層狀材料，如石墨、二硫化鉬、六方氮化硼成為性能優(yōu)異的固體潤滑劑，并被廣泛應用于關(guān)鍵的工程領(lǐng)域[32–36]。此外，理論研究表明，二維層狀結(jié)構(gòu)通過晶體內(nèi)部層與層之間的滑動與壓縮能夠?qū)⒆饔迷谡ㄋ幉牧仙系臋C械能轉(zhuǎn)化為分子間的相互作用能[37–41]。顯然，二維結(jié)構(gòu)非常適合設計含能材料，鈍感高能炸藥TATB就是一個很好的例子。但是，TATB的能量密度相對較低，其爆轟能量僅相當于廣泛使用的軍用高能炸藥環(huán)四亞甲基四硝胺（cyclotetramethylene tetranitramine, HMX）的65% [42]。所以，為了獲得許多新的兼具高能量密度、良好熱穩(wěn)定性及優(yōu)異機械感度的高性能含能材料，通過合理設計高含能的稠環(huán)化合物，二維結(jié)構(gòu)的能量轉(zhuǎn)換功能可有效地穩(wěn)定能量強大的稠環(huán)含能材料。然而，目前具有二維層狀結(jié)構(gòu)的稠環(huán)含能材料還未見報道。

圖1.（a）基于多樣性骨架構(gòu)建的各種高性能含能材料；（b）本文報道的一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的稠環(huán)含能材料。PETN：季戊四醇四硝酸酯；RDX：環(huán)三亞甲基三硝銨；HMX：環(huán)四亞甲基四硝胺；HNB：六硝基苯；ONC：八硝基立方烷；CL-20：六硝基六氮雜異伍茲烷；DNT：1,5-二硝胺基四唑。

為此，我們報道了首個具有二維層狀結(jié)構(gòu)的稠環(huán)含能化合物4-硝基-7-疊氮基-吡唑-[3,4-d]-1,2,3-三嗪-2-氧（NAPTO）及其設計、合成與表征[圖1（b）]。X射線單晶衍射顯示，晶體結(jié)構(gòu)中的二維層均是通過氫鍵和偶極-偶極相互作用構(gòu)建而成。結(jié)果表明，NAPTO不僅展示出較高的爆轟能量（與HMX相當），而且具有良好的機械感度（與TNT接近）和熱穩(wěn)定性，從而揭示了二維稠環(huán)結(jié)構(gòu)在構(gòu)建高性能含能材料方面的巨大優(yōu)勢。

2. 結(jié)果與討論

2.1. NAPTO 的設計與合成

盡管含能材料專家對稠環(huán)含能材料進行了深入的研究，但設計具有二維層狀道構(gòu)的這類分子仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。最近，我們小組報道了一種能量與HMX能量相當?shù)挠袡C起爆藥6-硝基-7-疊氮基-吡唑[3,4-d]-1,2,3-三嗪-2-氧（6-nitro-7-azido-pyrazol[3,4-d]-1,2,3-triazine-2-oxide, ICM-103）[43]，其對機械刺激的極高敏感性可部分歸因于混合型的π-π堆積模式。仔細檢查ICM-103的分子結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)ICM-103中的硝基（NO2）和疊氮化物（N3）基團分別帶有部分負電荷和部分正電荷，與此同時，N→O和N–H基團分別是潛在的氫鍵（HB）受體和氫鍵供體。如果NO2和N–H基團彼此交換位置，則由于形成了呈“交叉型”配置的兩組分子間相互作用（氫鍵和偶極-偶極相互作用），因此可用于構(gòu)建類似于TATB那樣的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖2），從而可能使新物質(zhì)NAPTO具有良好的機械感度。此外，經(jīng)基團位置交換后，NAPTO中的NO2和N3將位于母體環(huán)的異側(cè)，這將有助于增加分子的穩(wěn)定性。理論計算表明，新設計的NAPTO存在長期以來追求的二維結(jié)構(gòu)，隨后，這一思路在理論上首先得到證實（見Appendix A中的S1部分）。

NAPTO的合成較ICM-103復雜（圖3）。首先，根據(jù)文獻[44,45]報道的方法合成4-氨基-3-氰基吡唑（圖3中化合物1），將其與疊氮化鈉一起投入二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，以二甲胺鹽酸鹽作為催化劑，可以67%的產(chǎn)率得到化合物2。然后，將化合物2加入發(fā)煙硝酸（HNO3）與98%硫酸（H2SO4）混合的溶液中，在0～5 ℃下攪拌2 h，再加熱到50 ℃反應4 h，得到清澈的黃-紅色溶液。最后，加入冰塊稀釋后，使用乙酸乙酯萃取，經(jīng)緩慢蒸發(fā)可得NAPTO的棕色單晶（見Appendix A中的S2部分）。

2.2. 單晶結(jié)構(gòu)

NAPTO的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）和元素分析得到充分表征（見Appendix A中的S2部分），NAPTO的準確結(jié)構(gòu)通過X射線單晶衍射證實。詳細的晶體學數(shù)據(jù)和精修方法可在Appendix A中的S3部分找到。NAPTO晶體屬于正交晶系，在Pnma空間群，每個晶胞中含有4個分子。NAPTO中所有原子（包括H原子與NO2、N3和N→O等基團）都精確地位于同一個平面內(nèi)，呈現(xiàn)完全平的分子構(gòu)型，其平面性超過了所有已知的稠環(huán)含能分子。

圖2. NAPTO的設計及其“交叉型”配置。

在晶體結(jié)構(gòu)中，每個分子通過O1–H9–N9（鍵長1.93 ?）和N4–H9–N9（鍵長2.57 ?）兩個氫鍵與兩個相鄰的分子連接形成無限延伸的一維（1D）鏈（圖4）。相鄰的一維鏈進一步通過NO2基團的O原子與N3基團的N原子之間的偶極-偶極相互作用自組裝成二維（2D）平面，O原子與N原子之間的相互作用距離為2.781 ?（圖4）。眾所周知，NO2基團由于較強的吸電子特性而帶有部分負電荷，前期研究表明，N3基團帶有部分正電荷[11]，這使N3基團能夠較為強烈地吸引帶負電荷的NO2基團，從而形成較強的偶極-偶極相互作用。隨后，沿著[010]方向的二維平面基于π-π相互作用逐層堆積，形成類似于石墨的超分子結(jié)構(gòu)（圖4）。最終，NAPTO呈現(xiàn)層狀的π-π堆積結(jié)構(gòu)，即超平的二維層狀結(jié)構(gòu)。相對于已報道的傳統(tǒng)含能材料[HMX、八硝基立方烷（octanitrocubane, ONC）、六硝基六氮雜異伍茲（hexanitrohexaazaisowurtzitane, CL-20）和六硝基苯（hexanitrobenzene, HNB）]及近期報道的稠環(huán)含能材料（DNDTT、TNDPT、DNPPDA），該材料具有潛在的“能量轉(zhuǎn)換器”優(yōu)勢。NAPTO的層間距為2.855 ?，預示更為緊密的π-π堆積作用。另外，NAPTO具有較高的晶體密度（1.852 g·cm–3），這與預測的密度（> 1.80 g·cm–3，見Appendix A中的S1部分）相一致，滿足高能炸藥在密度方面的要求（≤ 1.78 g·cm–3）[40,41]。

2.3. 能量

能量水平是含能材料最關(guān)鍵的性質(zhì)，因為它決定了材料對外做功的效率。含能材料的能量特性通常由兩個重要的爆轟參數(shù)表示，即爆速（D）和爆壓（P）。根據(jù)經(jīng)典的C-J方程，這兩個參數(shù)主要取決于炸藥的密度和生成熱[46–48]。生成熱可通過使用Gaussian09（D.01版本）程序套件基于高精度的理論方法獲得（見Appendix A中的S4部分）。如表1所示，NAPTO的計算生成熱為3.47 kJ·g–1，明顯高于傳統(tǒng)含能材料，如TNT（0.24 kJ·g–1）、環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX, 0.34 kJ·g–1）和HMX（0.35 kJ·g–1）。此外，NAPTO具有較高的晶體密度，溫度為296 K時的密度為1.85 g·cm–3。這比廣泛使用的RDX（1.82 g·cm–3）高，與HMX的密度（1.89 g·cm–3）接近。

圖3. NAPTO的合成。DMA：二甲胺鹽酸鹽。

根據(jù)密度和生成熱，使用EXPLO5（6.02版本）程序評估了NAPTO的爆轟性能。計算結(jié)果與預期情況一致，NAPTO顯示出較高的爆轟性能，且計算獲得的爆速和爆壓分別為9.12 km·s–1和35.1 GPa（表1），超過了兩個最廣泛使用的含能材料，即TNT（7.45 km·s–1,23.5 GPa）和RDX（8.75 km·s–1, 34.7 GPa）。尤其是NAPTO的爆速與HMX的（9.10 km·s–1）幾乎相等，表明NAPTO具有與HMX相當?shù)母吣芰?。換句話說，NAPTO是用作高性能含能材料的良好候選物質(zhì)，其能量可與當今在役的最強大的含能材料媲美。

2.4. 熱穩(wěn)定性

圖4. （a）NAPTO的晶體結(jié)構(gòu)及超平分子構(gòu)型；（b）NAPTO晶體層中的分子間相互作用；（c）NAPTO基于π-π相互作用的三維（3D）結(jié)構(gòu)。

由于非同尋常的二維層狀結(jié)構(gòu)，NAPTO的穩(wěn)定性（包括熱穩(wěn)定性和機械感度）特別受關(guān)注。熱穩(wěn)定性對于含能材料的安全性至關(guān)重要，因為它反映了在外部熱加載下含能材料發(fā)生意外燃燒或爆炸的難易程度。通常，實際應用中需要高于180 ℃的耐熱性[49]。但是在大多數(shù)情況下，蘊含大量能量的含能材料在熱力學上是不穩(wěn)定的。鑒于NAPTO具有與HMX相當?shù)哪芰棵芏龋鳱APTO的異構(gòu)體ICM-103的分解溫度（160.3 ℃）相對較低，因此需要關(guān)注NAPTO的熱穩(wěn)定性。為此，使用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TG）來評估NAPTO的熱穩(wěn)定性（見Appendix A中的S6部分）。如Appendix A中的圖S9所示，NAPTO的熱分解起始溫度為203.2 ℃，峰值溫度為214.2 ℃，起始分解溫度明顯高于異構(gòu)體ICM-103（160.3 ℃），且?guī)缀跖c兩種最強大的炸藥，即RDX（204.5 ℃）和CL-20（195.0 ℃）相當[30]。這證明了NAPTO在實際使用中具有良好的熱穩(wěn)定性。與ICM-103相比，NAPTO的二維結(jié)構(gòu)在其良好的熱穩(wěn)定性方面可能起著關(guān)鍵作用，這可能歸因于晶體層內(nèi)存在的強大氫鍵和偶極-偶極相互作用。

2.5. 機械感度

對外部機械刺激（如撞擊、摩擦和靜電火花）所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性對于含能材料來說也至關(guān)重要。研究中使用德國聯(lián)邦材料研究與試驗研究所（Bundesanstaltfür Materialforschung und-prüfung, BAM）的方法測試了NAPTO的機械感度（見Appendix A中的S7部分），結(jié)果見表1。NAPTO的撞擊、摩擦和靜電火花感度分別為18.0 J、325 N和0.32 J。如圖5所示，在爆速大于9.0 km·s–1的范圍內(nèi)，NAPTO的感度優(yōu)于所有已報道的含能材料，包括傳統(tǒng)炸藥[如CL-20、ONC、4,4-二硝基偶氮呋咱（4,4-dinitroazoxyfurazan, DNOAF）]和新型稠環(huán)炸藥[如DNDTT、1,3,4,6-四硝基-1,4-二氫吡唑并[4,3-c]吡唑（TNDPP）、6-氨基-四唑并[1,5-b]1,2,4,5-四嗪-4,7-N-二氧化物（ATTDO）和TNDPT]。顯然，NAPTO的機械感度較HMX的（7.0 J、112 N、0.10 J）要好，幾乎與TNT的機械感度（15.0 J、353 N、0.37 J）相當?？傮w來說，NAPTO不僅具有可與HMX相媲美的高爆轟能量，而且具有與TNT接近的優(yōu)異的機械刺激穩(wěn)定性?？紤]NAPTO（猛炸藥）和ICM-103（起爆藥）的能量幾乎相等，但它們的機械感度卻存在明顯差異（IS= 18.0 J和FS = 325 N相對IS = 4.0 J和FS = 60 N），我們有理由認為這種二維層狀結(jié)構(gòu)在提高炸藥安全性方面具有重要作用。

表1 NAPTO及幾種典型含能材料的物化參數(shù)及含能性質(zhì)

2.6. 穩(wěn)定性機制

為了深入理解NAPTO的穩(wěn)定機制，我們采用分子模擬方法研究了超平二維層狀結(jié)構(gòu)對外界機械刺激的響應情況（見Appendix A中的S8部分）[39]。

圖5. NAPTO和8種高性能含能材料的撞擊感度和摩擦感度的比較（爆速 ≤ 9.0 km·s–1）。

圖6.（a～c）分別為NAPTO的靜電相互作用能（EEIe-NAPTO）、范德華相互作用能（EvdW-NAPTO）及總相互作用能（ETotal-NAPTO），單位為kJ·mol–1；（d～f）分別為TATB的靜電相互作用能（EEIe-TATB）、范德華相互作用能（EvdW-TATB）及總相互作用能（ETotal-TATB），單位為kJ·mol–1；（g）NAPTO的滑移能壘（ESb-NAPTO），單位為MJ?m–3；（h）NAPTO的壓縮能（ECompression-NAPTO），單位為kJ·mol–1。

如圖6可知：①在模擬的外力作用下，NAPTO的晶體層發(fā)生滑動和壓縮，這導致晶體內(nèi)相鄰層[圖6（a）～（c）、（g）、（h）]之間的相互作用能發(fā)生變化（不引起化學變化），說明NAPTO晶體能吸收一定量的機械能，從而在一定程度上阻止晶體的分解。其中，滑動作用可吸收155.5 kJ·mol–1的機械能[圖6（c）]，而壓縮作用可吸收60.7 kJ·mol–1[圖6（h）]，這表明，超平二維結(jié)構(gòu)的降感機理可以用層間滑動和壓縮引起的能量耗散來解釋，其中晶體層滑動貢獻了大約72%的能量耗散能力。②在晶體層滑動過程中，范德華相互作用的變化幅度僅為30.3 kJ·mol–1，遠小于靜電相互作用的變化幅度（144.0 kJ·mol–1），說明靜電相互作用對總相互作用能的影響更大。③如圖6（c）、（f）所示，NAPTO的總層間相互作用能為–38.0～117.5 kJ·mol–1（變化幅度為155.5 kJ·mol–1），相比之下，TATB（能量僅為HMX能量的65%的鈍感層狀炸藥）的總相互作用能為–1.4～32.5 kJ·mol–1（變化幅度為33.9 kJ·mol–1），表明在外部機械刺激下，NAPTO比TATB能吸收更多的機械能。也就是說，超平結(jié)構(gòu)有更大的儲能潛力，從而使含能材料能夠在非常高的能量水平下仍保持良好的機械感度，這與實驗結(jié)果（表1）是一致的，并通過計算的滑動勢壘[ESb，圖6（g）]進一步證實了這一點，即在300 MJ·m–3以下的ESb區(qū)域，NAPTO對應的面積小于TATB，但遠大于HMX [39]。

為了進一步深入理解降感機理，使用Hirschfeld表面和二維指紋圖研究其層內(nèi)和層間相互作用（圖7）。通常用Hirschfeld表面的形狀和表面紅點的分布來表征二維材料的滑動和壓縮特性。優(yōu)先選用沿表面邊緣有紅點的片狀形狀，因為它們通常代表平面共軛分子結(jié)構(gòu)、相對較強的層內(nèi)分子間相互作用和較弱的層間分子間相互作用。理論上，具有這些特性的結(jié)構(gòu)更有利于滑動和壓縮。

圖7（a）表明，只有具有大量較強氫鍵的含能材料具有上述片狀形狀和紅點分布特性[如TATB、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱（3,3′-diamino-4,4′-azofurazan,DAAzF）、1,1-二氨 基-2,2-二硝基乙 烯（1,1-diamino-2,2-dinitroethene, FOX-7）和3,5-二硝基吡嗪-2,6-二氨基-1-氧（3,5-dinitropyrazine-2,6-diamine-1-oxide,LLM-105）]，而其他沒有氫鍵或僅包含少數(shù)氫鍵的含能材料不具有這些特性（如TNT、HMX和CL-20）。因此，對于NAPTO展現(xiàn)的與TATB相似的Hirschfeld表面，令人驚訝，因為它的結(jié)構(gòu)中只有一個氫原子，屬于氫鍵極少的含能分子。借助2D指紋圖[圖7（b）]可以看出，雖然氫鍵很少，但NAPTO晶體層內(nèi)仍存在較強的相互作用，層間存在較弱的層間分子間相互作用。在相鄰的層內(nèi)分子間，O???H、N???H、N???O是主要的分子間相互作用模式，它們的作用距離分別是1.93 ?、2.57 ?、2.78 ?，比O + H（2.65 ?）、N + H（2.70 ?）和N + O（3.17 ?）的范德華半徑之和要短得多，這表明層內(nèi)分子間相互作用較強，且這些相互作用占總分子間相互作用的45.4% [圖7（c）]。在層間，占主導地位的相互作用力是源于O???O、O???C（及C???O）、N???C（及C???N）等相對較弱的π-π相互作用，它們占分子間相互作用總量的24.2%，明顯低于層內(nèi)分子間相互作用的占比[圖7（c）]?；谏鲜鱿嗷プ饔皿w系，剛性分子層通過較強的層內(nèi)相互作用形成，再加上層間相對較弱的相互作用，使得層間滑動和壓縮成為可能。

圖7.（a）NAPTO、5種較低能量炸藥（TATB、DAAzF、FOX-7、LLM-105和TNT）和3種高性能炸藥（HMX、CL-20、ONC）的Hirschfeld表面；（b）NAPTO的二維指紋圖；（c）單個原子對Hirschfeld表面的貢獻百分數(shù)。

3. 總結(jié)

綜上所述，設計和構(gòu)建稠環(huán)二維結(jié)構(gòu)是一種非常有效地平衡能量和安全性的方法。通過重新排列已有高性能含能材料的含能基團，運用氫鍵和偶極-偶極誘導作用可獲得一種類石墨結(jié)構(gòu)的稠環(huán)含能材料NAPTO。X射線單晶衍射表明，NAPTO具有超平的二維層狀結(jié)構(gòu)（層間π-π緊密堆積，層間距僅為2.883 ?），這在含能材料領(lǐng)域是非常罕見的。EXPLO5（6.02版本）計算程序、DSC-TG分析和BAM方法的表征結(jié)果顯示，NAPTO具有較高的爆轟性能（爆速為9.12 km·s–1，爆壓為35.1 GPa）、良好的熱穩(wěn)定性（203.2 ℃）以及對外界刺激較低的機械感度（IS為18 J、FS為325 N、EDS為0.32 J）。通過對其可能的穩(wěn)定機制進行詳細的理論研究，可知NAPTO的二維層狀結(jié)構(gòu)能夠有效地緩沖外界刺激，從而平衡NAPTO的高能量和良好的機械感度。簡言之，通過對含能基團（如NO2和NH）的排列進行細微調(diào)整，含能材料的晶體堆積發(fā)生了重大變化（從π-π混雜堆積到二維超平堆積），進而導致材料宏觀性質(zhì)（如機械感度和熱穩(wěn)定性）的巨大差異。研究表明，本文所提出的構(gòu)建稠環(huán)二維層狀結(jié)構(gòu)策略在發(fā)現(xiàn)新的高能量和穩(wěn)定性更好的先進含能材料方面顯示出巨大潛力。

致謝

本研究獲得科學挑戰(zhàn)計劃（TZ2018004）、國家自然科學基金（21875228、21905258）的支持，在此一并感謝。

Compliance with ethics guidelines

Yongan Feng, Mucong Deng, Siwei Song, Sitong Chen, Qinghua Zhang, Jean’ne M. Shreeve declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.01.013.