蠶絲被增重鑒別檢測(cè)方法的比較和分析

1 引言

蠶絲被由被套和填充物組成，其填充物稱(chēng)作蠶絲綿。蠶絲綿是蠶作蛹后的外殼經(jīng)過(guò)加工抽絲剝繭、脫脂后形成的熟絲，根據(jù)蠶繭種類(lèi)，蠶絲綿可分為桑蠶絲綿、柞蠶絲綿、木薯蠶絲綿等。蠶絲被填充物中蠶絲綿含量達(dá)50%及以上才可稱(chēng)為蠶絲被。蠶絲被具有貼身保暖、蓬松輕柔、透氣保健等得天獨(dú)厚的品質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)，其天然的舒適性和綠色健康的理念深受消費(fèi)者歡迎，具有較高的商業(yè)價(jià)值。

而蠶絲的增重處理技術(shù)由來(lái)已久，為了賦予蠶絲一定的厚實(shí)感和豐滿度，采用物理或者化學(xué)的方法對(duì)蠶絲進(jìn)行一定的增重處理。物理增重處理一般包括甘油增重、無(wú)機(jī)鹽增重等；化學(xué)增重處理主要有絲膠固著增重、接枝共聚增重等[1]。蠶絲的增重處理技術(shù)本來(lái)用于改善真絲服飾的穿著舒適性，但卻被不法商家濫用于蠶絲被中。為了謀取利益，目前市場(chǎng)上不少蠶絲被的蠶絲綿中加入了增重劑，以此來(lái)提高蠶絲綿的重量，此法不僅損害了蠶絲被的價(jià)值，也破壞了蠶絲被本身特有的天然的性能特點(diǎn)，導(dǎo)致回潮率、壓縮回彈性等一些指標(biāo)不合格。2019年，在國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中心開(kāi)展的蠶絲被風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中，增重檢出率達(dá)到了6.25%（80批次中共有5批次檢出），經(jīng)定量檢測(cè)，這些增重蠶絲被的增重比例在20% ～100%不等。

由于蠶絲被具有較高的品相要求，因此對(duì)于增重方法的選擇也會(huì)具有一定的偏向性。目前市面上蠶絲被增重方法主要集中在甘油增重和接枝共聚增重，而其他增重方法加深了蠶絲綿的顏色，從而影響了蠶絲被的品相，使用不多。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》中4.5明確規(guī)定，蠶絲填充物不得進(jìn)行增重處理，并且提供了附錄C、D、E三種檢測(cè)方法，分別對(duì)應(yīng)酸溶解顯色法、高溫酸水解法以及液相色譜法[2]。前兩種屬于定性鑒別方法，主要針對(duì)接枝共聚類(lèi)增重的鑒別；而液相色譜法是采用液相色譜儀對(duì)蠶絲氨基酸含量進(jìn)行分析，通過(guò)蠶絲綿中氨基酸含量的多少來(lái)反向判斷蠶絲綿是否進(jìn)行增重，此法屬于定量鑒別方法。

2 增重鑒別檢測(cè)方法的比較

2.1 酸溶解顯色法

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》中附錄C的規(guī)定[2]，蠶絲綿經(jīng)濃鹽酸溶解24h后，未經(jīng)增重處理的絲綿溶液會(huì)變?yōu)樽仙?，而采用聚甲基丙烯酰胺?lèi)接枝技術(shù)增重的絲綿溶液基本不變色，通過(guò)顏色的對(duì)比來(lái)定性判斷蠶絲綿是否進(jìn)行增重（如圖1所示）。此方法原理可參考發(fā)明專(zhuān)利《一種快速判定桑蠶絲是否接枝的方法》[3]。操作十分簡(jiǎn)單便捷，具有省時(shí)省力、快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 桑蠶絲綿酸溶解顯色法

但此方法也存在一定的局限性：

（1）此法僅針對(duì)接枝共聚類(lèi)的增重檢測(cè)，對(duì)增重劑種類(lèi)檢測(cè)具有一定局限性。雖然目前市面上絕大多數(shù)增重蠶絲綿都是使用接枝共聚類(lèi)增重，但也不能排除其他可能的情況，比如：甘油增重的蠶絲綿，使用酸溶解顯色法也能顯紫色。

（2）此法針對(duì)桑蠶絲綿的增重檢測(cè)有效，而對(duì)柞蠶絲綿而言不能進(jìn)行有效判定。經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，酸溶解顯色法對(duì)柞蠶絲綿而言，無(wú)論是否增重，在酸性條件下均不顯紫色（如圖2所示），因此單單僅憑顏色來(lái)判斷所有種類(lèi)蠶絲綿是否增重，并不合適。

圖2 柞蠶絲綿酸溶解顯色法

2.2 高溫酸溶解法

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》中附錄D的規(guī)定[2]，蠶絲綿所含蠶絲蛋白在高溫酸性溶液中會(huì)發(fā)生水解，聚甲基丙烯酰胺類(lèi)接枝增重物質(zhì)不水解而成為沉淀析出，通過(guò)觀察水解溶液是否含有沉淀或者絮狀物，以此來(lái)定性判定蠶絲綿是否進(jìn)行接枝增重（如圖3所示）。此檢測(cè)方法優(yōu)點(diǎn)同樣是操作簡(jiǎn)單，高效快速。

與酸溶解顯色法相似，高溫酸溶解法同樣存在一定局限性：（1）此方法同樣只能針對(duì)接枝共聚類(lèi)的增重檢測(cè)；（2）有些蠶絲綿在高溫酸性條件下可能由于水解得不充分而產(chǎn)生沉淀物，而并不是增重劑導(dǎo)致的沉淀物，比如：柞蠶絲綿，易影響結(jié)果判定；（3）對(duì)于含有其他纖維物質(zhì)的混合蠶絲綿，除蠶絲以外的其他纖維物質(zhì)在酸性條件下不能水解而產(chǎn)生沉淀物，也易影響結(jié)果判定。

圖3 蠶絲綿高溫酸溶解法

2.3 液相色譜法

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》中附錄E的規(guī)定[2]，蠶絲在高溫酸性溶液中水解成游離氨基酸，與異硫氰酸苯酯反應(yīng)后，生成的氨基酸衍生物在紫外波長(zhǎng)有強(qiáng)吸收，經(jīng)高效液相色譜儀分析檢測(cè)，外標(biāo)法定量分析可得到蠶絲中氨基酸的含量。標(biāo)準(zhǔn)要求，蠶絲總氨基酸含量實(shí)測(cè)結(jié)果應(yīng)不低于95%，或蠶絲中絲氨酸、甘氨酸、丙氨酸、酪氨酸4種主要氨基酸含量實(shí)測(cè)結(jié)果合計(jì)應(yīng)不低于77%。在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，蠶絲水解后游離的氨基酸有18種，這18種氨基酸全部檢測(cè)存在一定的難度。一方面有些氨基酸含量過(guò)低，可能低于高效液相色譜儀檢測(cè)器的儀器檢出限；另一方面18種氨基酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量較多，在標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過(guò)程中需要耗費(fèi)較大財(cái)力和時(shí)間。因此，選擇4種主要氨基酸的檢測(cè)不失為一種高效而快捷的方法。實(shí)際上，蠶絲中4種主要氨基酸（絲氨酸、甘氨酸、丙氨酸、酪氨酸）總含量應(yīng)不低于85%，考慮到部分蠶絲綿有做一些功能性整理，會(huì)帶入一定量的非氨基酸的成分，以及樣品處理過(guò)程中的損耗，所以GB/T 24252—2019《蠶絲被》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，絲氨酸、甘氨酸、丙氨酸和酪氨酸4種氨基酸含量需≥77%。

蠶絲綿水解液經(jīng)柱前衍生，通過(guò)高效液相色譜儀的檢測(cè)，可以得到4種主要氨基酸的譜圖（如圖4所示），通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出4種主要氨基酸的含量。一般來(lái)說(shuō)，桑蠶絲綿中甘氨酸含量最高，而柞蠶絲綿中丙氨酸含量最高，這也可作為區(qū)分蠶絲綿種類(lèi)的一種標(biāo)志。

圖4 蠶絲綿液相色譜法譜圖

由于液相色譜法中使用的試劑較多，且操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，因此對(duì)檢測(cè)人員具有較高的試驗(yàn)技術(shù)要求和儀器操作能力。但此方法精確度高，準(zhǔn)確性強(qiáng)，是目前蠶絲增重檢測(cè)技術(shù)中使用最為廣泛而有效的方法。

3 不同種類(lèi)蠶絲被的檢測(cè)方法選擇

3.1 純桑蠶絲被的檢測(cè)

純桑蠶絲被在所有蠶絲被中品質(zhì)最好、價(jià)值最高，是增重檢測(cè)的重點(diǎn)。對(duì)于純桑蠶絲被的增重檢測(cè)，液相色譜法是最為精確的方法，但相對(duì)耗時(shí)長(zhǎng)，檢測(cè)效率低。因此，比較快速有效的方法是先使用酸溶解顯色法觀察，并結(jié)合回潮率和含油率指標(biāo)進(jìn)行定性判斷。一般來(lái)說(shuō)，酸溶解顯色法未顯明顯紫色，可以判定此純桑蠶絲被進(jìn)行了增重處理；而酸溶解顯色法顯明顯紫色，并且回潮率和含油率指標(biāo)均正常的，可以判定此純桑蠶絲被未進(jìn)行增重處理，這里結(jié)合回潮率和含油量指標(biāo)是為了排除甘油增重的影響。若酸溶解顯色法顯紫色，而回潮率和含油率指標(biāo)均有所異常的，有可能蠶絲被進(jìn)行了甘油增重處理，這種情況下，建議以液相色譜法的結(jié)果為準(zhǔn)。有些桑蠶絲綿，在酸性條件下顯紫色比較微弱，隱約可見(jiàn)，可以適當(dāng)延長(zhǎng)顯色時(shí)間再觀察或者直接轉(zhuǎn)為液相色譜法進(jìn)行分析。當(dāng)然，也可以結(jié)合高溫酸溶解法來(lái)進(jìn)行聯(lián)合判定，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度。

3.2 純柞蠶絲被的檢測(cè)

純柞蠶絲被品質(zhì)和價(jià)值相對(duì)于純桑蠶絲被有所降低，但不代表不會(huì)對(duì)其進(jìn)行增重處理。由于柞蠶絲綿本身的一些特殊性質(zhì)，經(jīng)大量研究試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸溶解顯色法和高溫酸水解法這兩種快速檢測(cè)法均對(duì)柞蠶絲綿的增重檢測(cè)存在一定局限性，單一或者聯(lián)合使用這兩種快速檢測(cè)方法容易產(chǎn)生誤判。因此，對(duì)純柞蠶絲被而言，建議直接使用液相色譜法檢測(cè)。

3.3 混合蠶絲被的檢測(cè)

混合蠶絲被有兩種情況，第一種是指填充物為桑蠶絲綿、柞蠶絲綿或其他蠶絲綿混合而成的蠶絲被；第二種是指填充物含有50%以下非蠶絲綿纖維物質(zhì)的蠶絲被。前者雖含有100%蠶絲綿，但由于多種蠶絲綿的存在，使用酸溶解顯色法或高溫酸水解法仍然存在不確定性，建議檢測(cè)方法以液相色譜法為準(zhǔn)，并且應(yīng)注意取樣的多樣性。后者所含有的非蠶絲綿的其他纖維物質(zhì)存在多種可能性，比如常見(jiàn)的滌綸、粘膠、維綸、腈綸等纖維，這些纖維并不含有氨基酸成分，且有些溶于酸，有些不溶于酸，對(duì)蠶絲綿的質(zhì)量也很難精準(zhǔn)把控，故無(wú)論是運(yùn)用哪一種方法進(jìn)行增重檢測(cè)，都存在不準(zhǔn)確性。此類(lèi)蠶絲被的增重檢測(cè)技術(shù)有待進(jìn)一步完善。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)上述檢測(cè)方法的對(duì)比以及不同種類(lèi)蠶絲被的增重檢測(cè)分析，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》附錄中提及的3種檢測(cè)方法存在一定適用范圍，其中，酸溶解顯色法和高溫酸水解法操作簡(jiǎn)單但具有一定局限性，可作為實(shí)驗(yàn)室、檢測(cè)機(jī)構(gòu)快速檢測(cè)或者企業(yè)內(nèi)部質(zhì)量控制的有效檢測(cè)手段；液相色譜法操作復(fù)雜但精確性高，可作為實(shí)驗(yàn)室、檢測(cè)機(jī)構(gòu)精確、有效檢測(cè)的常用方法。此外，也可將酸溶解顯色法、高溫酸水解法與液相色譜法結(jié)合使用，聯(lián)合檢測(cè)判斷，以得到更為準(zhǔn)確而有效的檢測(cè)結(jié)果。