納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀及制備方法

趙 兵

(四川省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川成都，610041)

納米技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)80年代末，是目前正在迅速發(fā)展的一種高新技術(shù)，納米材料的定義為：在三維空間中至少有一維是處于納米尺度范圍[1]。該類材料由于其比表面積大、表面原子及活性中心數(shù)目多等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域。此外，納米材料也廣泛應(yīng)用于石油化工、能源、生物和環(huán)保等領(lǐng)域。

1 納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀

納米催化劑包括負(fù)載型以及非負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑包括負(fù)載金屬和金屬氧化物等；非負(fù)載型催化劑包括金屬及其氧化物、分子篩以及生物納米催化劑等。下面對(duì)幾種常見(jiàn)的納米催化劑現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

1.1 金屬納米催化劑

該類催化劑主要包括貴金屬納米催化劑，如Pt、Pd等貴金屬的納米粒子、過(guò)渡金屬催化劑，如Ni、Cu、Fe等單組份納米粒子、合金催化劑即兩種以上金屬原子組成以及金屬簇納米催化劑，如Pt族納米金屬簇。

貴金屬中，Au具有化學(xué)惰性，因此，研究者對(duì)其催化性能的研究較少。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，Au的性能得到了改善，使得Au可以作為活性組分負(fù)載在載體上形成催化活性較高的催化劑。有研究表明，納米金催化劑可以應(yīng)用在催化氧化CO、水煤氣轉(zhuǎn)換、有機(jī)物燃燒等方面[2]。過(guò)渡金屬納米催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，催化性能更優(yōu)異并且選擇性較好，Yabe等[3]利用納米鐵顆粒催化乙炔裂解制得碳納米管陣列。合金型納米催化劑由于其較高的配位不飽和度以及比表面積而具有優(yōu)異的催化活性。Bock等[4]人將Pt和Ru負(fù)載在碳材料上用于甲醇的氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，該合金型的納米催化劑具有很好的催化性能。

1.2 金屬氧化物納米催化劑

金屬氧化物納米催化劑應(yīng)用較多，包括過(guò)渡金屬氧化物、主族金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物納米催化劑等。李曉偉[5]等采用溶膠凝膠法制得MnOx/ZrO2納米催化劑用于催化還原NO，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的催化活性。Wan等[6]研究了不同形態(tài)的MnO2納米催化劑的催化氧化性能，結(jié)果表明，MnO2納米線具有最高的催化活性。

1.3 納米分子篩催化劑

相對(duì)于普通的孔徑分子篩，納米分子篩的理化性質(zhì)更加具有特殊性，不僅具備催化功能，還能夠在分子組裝、離子交換等方面得到應(yīng)用。納米分子篩一般具有立方晶格狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附能力，且其晶粒小、比表面積大，暴露在外表面的活性中心較多，因而表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。有研究[7-8]表明，ZSM-5納米分子篩催化劑相比普通的分子篩具有更強(qiáng)的吸附能力以及活性。

1.4 納米膜催化劑

納米膜催化劑是指將納米膜直接用作催化劑，這種催化劑最主要的優(yōu)勢(shì)在于將分離過(guò)程引入催化反應(yīng)體系中，可以及時(shí)地將產(chǎn)物移出反應(yīng)體系，使得催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，克服了化學(xué)平衡的限制，從而獲得更高的產(chǎn)率，具有較高的催化活性以及良好的選擇性，且在反應(yīng)結(jié)束后，不需要進(jìn)行分離等后處理操作，可達(dá)到節(jié)約能耗的目的。此外，納米膜具有大的比表面積，表面微孔多且分布廣，其孔徑分布可以采用不同方法加以控制，表面活性中心多，能有效地與底物分子接觸，顯示出很高的催化活性和選擇性[9]。

1.5 生物納米催化劑

生物催化劑主要指酶催化，其實(shí)質(zhì)是蛋白質(zhì)分子。由于蛋白質(zhì)的尺度一般處于納米范疇，因此酶催化劑屬于生物納米催化劑。酶催化的反應(yīng)條件比較溫和，并且具有較高的催化活性和選擇性，自身也可以進(jìn)行生物降解，是一種較為理想的綠色催化劑。Grotzky等[10]利用兩種不同類型的酶以及熒光染料合成了一種樹(shù)枝狀的聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該聚合物具有較好的催化活性。目前，對(duì)于納米結(jié)構(gòu)的酶催化劑研究還不夠深入，要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需要進(jìn)一步研究酶催化劑簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的制備方法、作用機(jī)理、可操作性以及回收利用能力。

2 納米催化劑制備方法

制備方法會(huì)影響催化劑的表面形態(tài)、孔結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，進(jìn)而改變催化活性。因此為了制得具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)且活性較高的納米催化劑，需要選擇合適的制備方法。目前，報(bào)道的納米催化劑的制備方法有數(shù)十種，主要分為物理制備法和化學(xué)合成法兩大類。

2.1 物理制備法

物理制備方法只需要金屬前驅(qū)體發(fā)生分子重排，不發(fā)生化學(xué)變化，不會(huì)有化學(xué)鍵的斷裂和生成，沒(méi)有新物質(zhì)的生成。主要包括機(jī)械法、氣相法和濺射法。機(jī)械法是指利用某些方法如機(jī)械粉碎、超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)等使得原料變?yōu)榉勰罨蛐【Я?，從而制備納米催化劑。氣相法是指將惰性氣體通入到密閉空間內(nèi)，通過(guò)電阻加熱、電子束等手段使原料變?yōu)闅鈶B(tài)，接著在惰性氣體介質(zhì)中進(jìn)行冷凝，最終制備出純度較高的納米催化劑。濺射法是指利用高能粒子與原料表面原子或分子進(jìn)行撞擊，發(fā)生能量和動(dòng)量的交換，使原料表面原子或分子飛出，隨后在重力的作用下進(jìn)行沉積制備得到納米催化劑。

2.2 化學(xué)合成法

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指以金屬化合物或配合物作為前驅(qū)體，加入一定量的絡(luò)合劑，在水浴攪拌條件下進(jìn)行水解或聚合反應(yīng)形成溶膠，接著繼續(xù)攪拌直到形成透明的凝膠狀，最后經(jīng)過(guò)干燥老化、煅燒等方式制備得到納米催化劑顆粒。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便并且制備出的催化劑顆粒尺寸集中、均勻度高、催化活性較好，但是存在著原料成本高，制備過(guò)程中對(duì)原料選擇要求較高的缺點(diǎn)。鄭林萍等人[11]采用溶膠-凝膠法，制備出了具有較大的比表面積的介孔二氧化硅納米催化劑。

2.2.2 浸漬法

浸漬法是指將活性組分溶解在水或乙醇等溶劑中，隨后放入載體，當(dāng)浸漬達(dá)到平衡后，將載體分離出來(lái)，隨后通過(guò)干燥老化、煅燒等操作方式制備得到所需的催化劑。該種方法是金屬催化劑常用的制備方法之一，適用于各種載體和金屬元素。但該種方法在制備過(guò)程中需要考慮的因素也是最多的。包括載體、浸漬液、浸漬類型的選擇，浸漬時(shí)間和濃度的控制，以及還原、焙燒等熱處理的方式。翟剛[12]等對(duì)比了浸漬法和溶膠-凝膠法這兩種制備碳納米管的方法，結(jié)果表明，浸漬法制備的碳納米管粘性更大，有利于碳納米管的大型化生產(chǎn)。

2.2.3 沉淀法

沉淀法通常是指將不同的物質(zhì)溶解在溶液中，隨后加入沉淀劑使有效成分沉淀，再進(jìn)行過(guò)濾、干燥、焙燒等操作，制備得到相應(yīng)的納米顆粒。該種方法具有反應(yīng)溫度低、價(jià)格低廉、制得的催化劑分布均勻、純度較高等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究最多的化學(xué)合成方法之一，適合制備多種納米氧化物催化劑。杜思南等[13]人采用該種方法制備Fe3O4納米催化劑用于亞甲基藍(lán)廢水的降解，結(jié)果表明，對(duì)催化劑的表面進(jìn)行修飾后，降解率可達(dá)到99%。

2.2.4 熱合成法

熱合成法一般是指在反應(yīng)釜等密閉的反應(yīng)容器中，形成高溫高壓環(huán)境，在此環(huán)境下與水溶液或有機(jī)溶劑中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到納米顆粒。該方法制備出來(lái)的納米材料具有結(jié)構(gòu)可控、純度較高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。Wang等人[14]采用水熱合成法制備出來(lái)的α-Fe2O3納米催化劑可有效增強(qiáng)對(duì)乙酸乙酯、甲醇等有機(jī)物樣品的氣敏性。

2.2.5 微乳液法

微乳液法是指在表面活性劑的作用下使兩種互不相溶的溶劑形成乳液，然后通過(guò)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚和熱處理等過(guò)程制備得到納米催化劑。該種方法實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、制備的催化劑粒徑較小，分散性和穩(wěn)定性較好。李貴賢等[15]采用微乳液法制備出來(lái)的M-Ru/NaY催化劑的平均粒徑較小，分散度好。李俊琳[16]等采用微乳法制備了納米金催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，利用微乳法制備出的納米金催化劑分散性較好，且具有優(yōu)良的電催化性能。

3 納米催化劑的應(yīng)用

3.1 在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

能源短缺問(wèn)題是制衡人類社會(huì)發(fā)展的問(wèn)題之一，納米技術(shù)的發(fā)展為節(jié)能減排以及可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)支持。納米技術(shù)是發(fā)展清潔低碳能源的重要途徑，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能、化學(xué)能，二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷等方面有重要作用，納米催化材料還可以實(shí)現(xiàn)甲烷的高效活化。在燃料電池方面也占據(jù)有重要地位，納米結(jié)構(gòu)的膜電極、納米固體電解質(zhì)等技術(shù)，能顯著提高燃料電池的壽命、穩(wěn)定性和效率[17]。

3.2 在化工領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等行業(yè)所用的精細(xì)化學(xué)品已有部分采用催化轉(zhuǎn)化的方法進(jìn)行合成，且常將納米催化劑加入到多相催化體系中，從而大幅度提高合成產(chǎn)率。將納米催化劑應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，有利于反應(yīng)器工作效率的提高、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，且可有效提高產(chǎn)品產(chǎn)率等。韓靜[18]等研究發(fā)現(xiàn)在異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，使用改性納米分子篩作催化劑，可有效解決傳統(tǒng)分子篩催化劑的腐蝕性問(wèn)題，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著提高，產(chǎn)生的廢物減少。因此，將納米催化劑應(yīng)用在化工領(lǐng)域是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展新的突破口。

3.3 在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

目前，環(huán)境污染是當(dāng)今社會(huì)面對(duì)的重大問(wèn)題，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和生態(tài)文明建設(shè)也上升到全民層次，對(duì)環(huán)境的治理變得日益重要。納米催化劑因其優(yōu)良的催化性可廣泛用于空氣污染控制、水污染治理和土壤污染控制等領(lǐng)域。特殊結(jié)構(gòu)與形貌的納米催化劑可去除自然水體或工業(yè)廢水中的污染物。同時(shí)，由于納米催化劑對(duì)不同的污染物具有不同的選擇性，也可實(shí)現(xiàn)土壤污染物的分離、檢測(cè)以及識(shí)別。徐海濤等[19]采用微乳液法制備納米TiO2催化劑用于氮氧化物的去除，結(jié)果表明，該催化劑具有較高的低溫催化活性。可有效去除大氣中的氮氧化物污染物。

4 結(jié)論與建議

納米催化劑由于其大的比表面積和比表面能，較強(qiáng)的吸附能力以及高催化活性和選擇性，在國(guó)際上被稱作第四代催化劑而廣泛使用。納米催化劑的種類繁多，目前廣泛研究的主要有金屬納米催化劑、納米分子篩催化劑、金屬氧化物納米催化劑、納米膜催化劑以及生物納米催化劑。這些不同種類的納米催化劑廣泛應(yīng)用在能源、化工和環(huán)保等領(lǐng)域。

雖然有很多學(xué)者都對(duì)納米催化劑進(jìn)行了研究并獲得了一定的成果，但是仍然存在著許多問(wèn)題需要進(jìn)一步解決，如對(duì)于制備技術(shù)還需進(jìn)一步完善，使其能運(yùn)用在實(shí)際工程中；對(duì)于納米催化劑合成過(guò)程中的機(jī)理研究以及反應(yīng)機(jī)理研究還不夠深入，需要進(jìn)一步的探索，為納米催化劑的工業(yè)化應(yīng)用做出理論指導(dǎo)。