氮在鋼水中的行為及工藝控制研究

晏 武，付有彭，張忠福，王 哲，任 濤，孫海坤，李 毅

（日照鋼鐵控股集團有限公司，山東 日照276800）

鋼中的氮是以氮化物的形式存在，它對鋼質(zhì)量的影響表現(xiàn)出雙重性，氮含量高的鋼種長時間放置將會變脆，這一現(xiàn)象稱為“老化”或“時效”。原因是鋼中氮化物（Fe4N）的析出速度很慢，逐漸改變著鋼的性能。鋼中氮含量高時，會使鋼發(fā)生第一類回火脆性，即在250～450℃溫度范圍內(nèi)，其表面發(fā)藍，鋼的強度升高，沖擊韌性降低，稱為“藍脆”。氮的存在會使鑄坯產(chǎn)生結(jié)疤和皮下氣泡，在軋制過程中產(chǎn)生裂紋和發(fā)紋。氮含量增加，鋼的焊接性能變壞，造成焊接熱影響區(qū)脆化，降低磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率。

對于某些鋼種氮的存在對其性能有一定的益處，氮可以起到細(xì)化晶粒的作用，但由于氮元素原子半徑較大，即使在真空條件下擴散速率也不是很大[1]，所以如何有效將鋼水中氮去除仍是困擾煉鋼工序的一個難題。

1 氮對鋼的影響

1.1 對性能的影響

在590℃時氮在α-Fe中最高溶解度時約為0.1%，室溫下降到0.001%以下。對于游離氮含量高的鋼，在高溫下較快冷卻時，鐵素體將會被飽和，長時間放置，性能將變脆。鋼中氮含量高，會增加鋼的時效性，鋼中氮化物擴散析出速度很慢，對鋼材性能的影響也是在是逐步進行的，達到一定條件后，氮逐漸析出，鋼材表面呈藍色，氮化物析出還會引起金屬晶格扭曲而產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，從而惡化了鋼的塑性和沖擊韌性，使鋼變脆。氮使低碳鋼產(chǎn)生的脆性與磷的危害相似，但比磷嚴(yán)重，磷造成鋼的冷脆性，不產(chǎn)生時效性，若鋼中磷含量高會加劇氮的危害。

鋼中的氮與合金元素生成氮化物是非金屬夾雜，更重要的是降低了合金元素的作用。鋼液中的氮含量高時，在凝固過程中會產(chǎn)生偏析，由凝固的邊緣析出到中心部分，濃度逐漸增大，促進了中心偏析和顯微孔隙的形成。實際表明，在一定含量的Cr，N鋼中，必有一與其相適應(yīng)的最小Mn含量，如低于Mn含量，鋼在凝固時N就會逸出，而成氣孔和疏松。軋制、鍛造時鋼中的小氣孔和孔隙未被焊合而拉長呈現(xiàn)裂紋缺陷。在一定含量的鈦、鋁鋼中，氮與鋼中的鈦、鋁等元素形成帶棱角的夾雜物群。鋼中氮含量的增加，鋼的焊接性能會變壞[2]。

1.2 對橫向裂紋的影響

文獻[3]表明，在連鑄過程中，薄板坯角部區(qū)域處于二維傳熱狀態(tài)，其冷卻強度高于鑄坯中部，溫度降低到Ar3線以下時，生成的AlN隨著較軟的鐵素體相在奧氏體晶界優(yōu)先析出，形成局部的脆化相，塑性下降，形成應(yīng)變集中區(qū)，導(dǎo)致薄板坯產(chǎn)生橫向裂紋。

1.3 對夾雜物控制的影響

當(dāng)鋼水中氮含量高于TiN在固相線溫度的飽和溶解度時就會形成較為粗大的初生TiN夾雜，它在高溫合金中的含量可能會比氧化物夾雜的數(shù)量級更高，所以會嚴(yán)重影響鋼的質(zhì)量。

2 氮在鋼水中行為理論

文獻[4]表明，氮在鋼中以原子的形態(tài)存在，其溶解度服從西化特定律。即鋼水中的氮含量與外面的氮氣分壓的平方根成正比。且碳與硅等元素能明顯地降低氮在鋼液中的溶解度，Ti、V、Nb、Cr、Mn與氮有較強的親和力，能形成穩(wěn)定的氮化物。在一定條件下，氮在鋼渣界面上的吸附能力是氮在鋼液中溶解的限制環(huán)節(jié)，而鋼液中溶解的氧原子是很強的表面活性物質(zhì)，也能在相界上吸附并與氮原子爭奪吸附點，因此，在一般情況下，鋼液中含氧量較高將會降低鋼液表面吸附氮的速度，氧化性鋼液與還原性鋼液比，氮的溶解速度降低。

2.1 氮的溶解度

氮在鋼液中的溶解度約為400×10-6，而空氣中的氮的含量為78%，所以當(dāng)鋼液與大氣發(fā)生接觸鋼液中的氮含量就會增加。

氮的溶解度公式[5]：

2.2 動力學(xué)理論

2.2.1 吸氮動力學(xué)

有關(guān)研究[6]表明，脫除鋼液中硫、氧等活性元素的同時會增加鋼液的吸氮，鋼液吸氮動力學(xué)方程如下：

式中：w[N]是t時間鋼液中的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w[N]e是與氣相中氮分壓平衡時的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Kc為傳質(zhì)系數(shù)，cm/s；F為氣-液界面的反應(yīng)面積，cm2；V為液相體積，cm3。

2.2.2 脫氮動力學(xué)

一般來說氮從鋼液中脫除包括以下五個步驟：[N]從鋼水的內(nèi)部向液相邊界層轉(zhuǎn)移；[N]在液相邊界層向液、氣界面的方向發(fā)生擴散；[N]在液、氣界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即2[N]=N2；N2在氣相邊界層中發(fā)生擴散；N2離開氣相邊界層后向氣相內(nèi)部進行傳質(zhì)。

氮的脫除速率由上述五個步驟中最慢的一個步驟決定。由于鋼液內(nèi)部金屬液的攪拌、對流作用，會使步驟一、步驟五速度進行的很快，所以這兩步不會成為氮從鋼液中脫除的限制環(huán)節(jié)。所以限制氮從鋼液中去除的環(huán)節(jié)可能是步驟二、三、四或它們之間的耦合。

2.3 吸氮熱力學(xué)理論[7]

式中：aN為氮在鋼液內(nèi)的活度，fN為氮在鋼液內(nèi)的活動系數(shù)，w[N]為鋼液內(nèi)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；KN為氮溶解在鋼液內(nèi)的平衡常數(shù)；PN2為氮在氣相中的分壓，Pa；T為鋼液溫度，℃。

3 煉鋼工序鋼水控氮的理論分析

鋼水中氮的主要來源為原料、輔料、合金、轉(zhuǎn)爐底吹氮及從空中的吸氮，從氮的來源看鋼水中的氮主要來源于轉(zhuǎn)爐工序。

3.1 轉(zhuǎn)爐工序控氮分析

轉(zhuǎn)爐冶煉過程是一個強脫氮的過程，這是因為在一次反應(yīng)區(qū)內(nèi)由于C、Si、Mn、Fe等元素的氧化使得鋼液溫度達2 500℃以上，在這種條件下表面活性元素氧、硫?qū)Φ囊种谱饔孟?，而且冶煉過程會產(chǎn)生大量的CO氣泡，這使得界面上的氮分壓降低，CO氣泡和泡沫渣的存在為氮從鋼水中去除提供了足夠的界面反應(yīng)面積。另外，在一次反應(yīng)區(qū)以外，由于氧氣氣流的作用使鋼渣界面仍然保持較高的氧勢，富集在界面上的氧對氮的阻礙作用仍未減弱，同時CO氣泡的微真空室作用也會阻礙氮的吸入。

3.1.1 影響轉(zhuǎn)爐終點氮含量的因素

通過以上的理論分析可以看出影響轉(zhuǎn)爐工序鋼水中最終氮含量的主要因素有兩個，一是冶煉過程脫氮的速率，二是氮的帶入總量。

3.1.1.1 溫度對轉(zhuǎn)爐脫氮速率的影響

在原輔料條件不變的情況下，轉(zhuǎn)爐冶煉過程中脫氮的速率與脫碳的速率呈一致性，其集中體現(xiàn)為終點溫度對脫氮速率的影響，終點溫度與終點氮含量的對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

圖1 終點w[N]與終點溫度的對應(yīng)關(guān)系

排除溫度的影響，另外一個影響轉(zhuǎn)爐脫氮速率的主要因素為底吹效果，透氣性較好時底吹有效改善了爐內(nèi)動力學(xué)條件，使得碳氧反應(yīng)更為劇烈，更有利于氮氣隨CO氣泡排出鋼液。影響底吹的實際效果的因素是比較復(fù)雜的，在我廠最顯著的對比條件為爐役前期與爐役后期的對比，下頁表1為某鋼種在爐齡≤1 000爐與爐齡≥7 000爐的數(shù)據(jù)對比。

爐役后期由于爐底侵蝕已經(jīng)非常嚴(yán)重，透氣磚幾乎全部覆蓋，復(fù)吹效果明顯變差，通過上表可以看出，爐役前期較爐役后期轉(zhuǎn)爐平均終點w[N]低9×10-6左右。

3.1.1.2 底吹對終點氮的影響

有研究表明在1 873 K時，氮在純鐵中的溶解度為440×10-6，受鋼中碳含量的影響，在普通鐵水中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為100×10-6[8]，廢鋼的氮含量普遍要高于鐵水。對于轉(zhuǎn)爐工序來說從原輔料層面來控制氮的來源是非常困難的，所以有效減少底吹供氮和從空氣中吸氮的是轉(zhuǎn)爐工序需要做的主要工作，圖2為單爐次氬氣使用比例對成品氮的影響。

表1 爐齡區(qū)間轉(zhuǎn)爐終點w[N]的對比 %

圖2 氬氣使用占比與成品氮的對應(yīng)關(guān)系

針對不同底吹控制模式下轉(zhuǎn)爐終點N含量的變化進行分析，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同底吹模式下轉(zhuǎn)爐終點氮的變化 %

第一輪試驗是在爐底全部被覆蓋的條件下進行的，第二輪試驗是在爐底透氣磚全部裸露的條件下進行的。從試驗結(jié)果看在復(fù)吹效果惡劣的條件下使用不同氮氬切換模式時，轉(zhuǎn)爐終點N含量變化并不明顯，而在透氣磚全裸露時不同的氮氬切換模式下轉(zhuǎn)爐終點N含量的變化是顯而易見的。但從數(shù)據(jù)看在使用全程吹氮模式下透氣磚全部覆蓋時轉(zhuǎn)爐終點w（N）最高為0.003 6%，而在透氣磚全部裸露的條件下轉(zhuǎn)爐終點w（N）為0.004 4%，這說明在底吹透氣性良好的狀態(tài)下脫氮速率提高了，但同時實際吹入爐內(nèi)的氮氣總量也在上升。

3.1.1.3 補吹及出鋼過程對鋼水氮的影響

1月—6月份對汽車鋼爐次做隨機取樣，如圖3所示，其中下部點為全程吹氬模式，上部點為氮氬切換模式，▲為點吹爐次，從數(shù)據(jù)分布看在同等底吹模式下點吹爐次終點氮含量并未明顯升高。這與氮在鋼水中的存在行為一致，說明鋼液在氧含量量高的情況下氮的溶解能力是非常弱的。

3.1.1.4 脫氧合金化

根據(jù)氮在鋼液中的行為理論，在含氧狀態(tài)下鋼液吸氮能力減弱，按照這個理論說明在出鋼過程中盡可能在出鋼后期進行脫氧合金化是十分有益處的，在脫氧合金化之后降低鋼包吹氬強度是控制出鋼過程中鋼液吸氮的重要手段。

圖3 2020年1月—6月份汽車鋼終點氮分布

3.2 爐外精煉工序控氮理論

3.2.1 LF工序控氮理論

LF精煉過程需要進行脫硫，這要求必須要將鋼水的氧脫除，脫硫要求高溫、高堿度、大渣量、強攪拌，此時鋼液與空氣容易發(fā)生接觸。隨著精煉過程的進行，鋼液中[O]、[S]等表面活性元素的濃度不斷降低，[O]、[S]對鋼液增氮的抑制作用減少，此時當(dāng)鋼液與空氣接觸時就會造成鋼液增氮[9]。

在使用石墨電極對鋼水進行加熱的過程中會產(chǎn)生高溫高速的電弧，在電弧區(qū)氣體被電離，由于其對熔池的沖擊作用會使得鋼水液面上形成一個凹坑，凹坑處渣層被擊穿，造成鋼液面裸露。而且電弧區(qū)的鋼液溫度很高，氧和硫的表面活性作用消失，這加劇了鋼液的吸氮速率，當(dāng)泡沫渣的渣層厚度低于于沖擊凹坑的深度時，凹坑處鋼液面裸露，空氣中氮向鋼液中傳遞。

在使用石墨電極加熱時，由于電弧作用局部鋼液溫度超過2 300℃，當(dāng)?shù)謮阂欢〞r，鋼液中氮的溶解度與氮溶解反應(yīng)常數(shù)及活度系數(shù)有關(guān)，當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)常數(shù)值增大，鋼液中氮的溶解度也增加[10]。

從來源看精煉工序氮的主要來源為空氣，而影響空氣吸入量的主要影響因素為除塵蓋的開度，試驗結(jié)果如表3所示。

表3 除塵開度對精煉增氮的影響

數(shù)據(jù)表明，除塵蓋的開度對精煉增氮的影響明顯，對比50%和90%的閥門開度，精煉增氮減少4×10-6。另外對于喂線過程的增氮也做了試驗進行驗證，試驗結(jié)果如下頁表4所示。從試驗結(jié)果看，喂線過程在氬氣保護狀態(tài)下鋼水增氮降低4×10-6。

表4 喂線過程鋼液增氮的變化

從以上分析看，從阻斷空氣來源的角度可以有效降低脫硫過程中的鋼液吸氮，精煉平均增氮可以達到10×10-6以下，基本可以滿足大部分的鋼種需求，對于氮含量要求更高的鋼種可以通過改善埋弧效果及縮短精煉時間的方向上繼續(xù)優(yōu)化。

3.2.2 RH工序控氮理論

引起RH工序增氮的原因主要有兩個：一是物料帶入，二是真空處理過程中真空室內(nèi)鋼液循環(huán)量較大，如果真空管或真空室出現(xiàn)漏氣，鋼液將出現(xiàn)劇烈的增氮。

4 結(jié)論

通過對煉鋼工序增氮環(huán)節(jié)的理論分析和試驗得出以下結(jié)論：

1）控制合理的廢鋼比，提高轉(zhuǎn)爐的出鋼溫度可以有效提高轉(zhuǎn)爐內(nèi)氮的排出。

2）轉(zhuǎn)爐的復(fù)吹效果的改善對轉(zhuǎn)爐控氮是十分有意義的，較好的復(fù)吹效果有效提高了爐次的動力學(xué)條件，加劇了氮從鋼液中的析出行為，不同復(fù)吹效果下轉(zhuǎn)爐終點氮含量可以降低（15～20）×10-6。

3）鋼水在含氧狀態(tài)下吸氮能力明顯減弱，所以點吹及在出鋼過程未脫氧之前鋼液吸氮行為并不明顯，盡可能的延后脫氧合金化的時機及降低脫氧合金化后鋼包的底吹攪拌強度是減少出鋼過程鋼液吸氮的主要控制手段。

4）LF工序通過減少除塵蓋開度可以減少吸氮4×10-6，喂線過程中的氬氣保護也可以有效減少鋼液的吸氮，對于氮要求更好的鋼種可以通過改善埋弧效果及減少送電時間來加強精煉工序的控氮能力。