高純電解鈷的制備方法

崔佳，劉冬青，劉丹

（有研億金新材料有限公司，北京 102200；北京高純金屬濺射靶材工程研究中心，北京 102200）

鈷是重要的高純金屬材料之一，是制備磁記錄、磁記錄磁頭、光電器件、磁傳感器和集成電路等元器件的重要材料。純度為99.90%～99.99%的鈷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于磁性材料、超級(jí)合金的制造，99.999%甚至更高純度的鈷則用來作為先進(jìn)電子元件的靶材[1]。

生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)證明，鈷的火法冶煉提取已經(jīng)不能滿足日益提高的純度需求，因而冶金工作者將主要精力轉(zhuǎn)向濕法提取方法制備高純鈷的工作上[2]。隨著高效萃取劑Cynex272、Cynex301等出現(xiàn)和離子交換法的發(fā)展，鈷溶液提純技術(shù)得到發(fā)展。各國(guó)在鈷提純技術(shù)上進(jìn)行了大量研究工作，其中日礦（Nikko）公司、Furuchi公司、日本株式會(huì)社化學(xué)研究最為突出；在國(guó)內(nèi)，上海有色金屬、金川有色金屬公司、北京礦冶總院、北京有色金屬研究總院都已經(jīng)制備出純度較高的電解鈷。

1 鈷鹽溶液的凈化

1.1 萃取法

萃取法是利用雜質(zhì)離子在有機(jī)相和水相之間的分配比不同達(dá)到分離的目的。Devi等[3]研究了硫酸體系中采用Cynex272萃取Co；Rane等[4]采用LIX84萃取鈷，制備得到純度大于99.99%的電解鈷。Thanur等[5]采用P204和P507實(shí)現(xiàn)了鈷與鎳、銅的分離。陳永強(qiáng)等[6]采用LIX54-100作萃取劑，經(jīng)過四級(jí)逆流萃取銅的萃取率達(dá)到99.53%，而萃取過程中鈷不被萃取。經(jīng)萃取分離，可分別得到含銅、鈷的溶液，但負(fù)載有機(jī)相洗氨時(shí)分相速度較慢。范艷青等人[7]在鈷鎳氯化物溶液中用N235萃取分離，鈷萃取率達(dá)99.99%，萃取分離后得到的氯化鈷和氯化鎳純度高，既可滿足電解沉積金屬的要求，又適于生產(chǎn)高純化工產(chǎn)品。溶劑萃取法對(duì)大多數(shù)金屬離子有很好的除雜效果，但對(duì)金屬離子銅反而起到了富集作用，萃取法適用于大規(guī)模提純鈷溶液，但在制備高純鈷方面的效果不太理想。

1.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂的功能基團(tuán)和溶液中雜質(zhì)離子的交換、解析能力的差異達(dá)到分離目的。Mimura等[8]和Nagao等[9]采用陰離子交換樹脂凈化鈷溶液。王惠君等[10]研究了氨基膦酸樹脂吸附Ni(Ⅱ)的反應(yīng)機(jī)理，用化學(xué)和紅外光譜法探討了樹脂吸附Ni(Ⅱ)的機(jī)理，為樹脂吸附累積除去鎳離子提供了理論依據(jù)。其中，氨基膦酸樹脂是含磷含氮的新型螯合樹脂，其與過渡金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)。溫俊杰等[11]采用新型硅膠-聚合胺復(fù)合材料的SP-C樹脂，研究氯化鈷電解液中深度除銅工藝，該樹脂對(duì)鈷不吸附，每毫升濕樹脂對(duì)銅的飽和交換容量達(dá)0.5 mol。此外，還有研究人員采用717型樹脂[12]或D703樹脂[13]在氯化鈷體系脫Cu+；李永軍等人[1]通過混合陰離子交換樹脂331、717、D201、D301將溶液中的Fe、Cu、Ni等雜質(zhì)降低到0.000 02 g/L以下。離子交換法與溶劑萃取法相比不存在乳化、界面絮凝物、有機(jī)污染等問題，但不同的樹脂因其性能的差異及應(yīng)用體系的不同，離子交換工藝和方法存在差異。

1.3 離子膜分離法

離子膜分離法是利用離子膜能選擇性透過離子而達(dá)到分離的目的。Jerzy等[14]采用液膜做載體分離鈷和鎳，主要研究了膜離子載體濃度對(duì)分離結(jié)果的影響；Li 等[15]研究了乳化液膜在鈷鹽體系中分離鈷、鎳，確定了最佳分離條件，從而制備高純度鈷。盡管離子膜分離法具有很高的選擇性，并存在傳質(zhì)快的優(yōu)點(diǎn)，但因膜的穩(wěn)定性較差，成本高等原因，此法并沒有進(jìn)行擴(kuò)大化生產(chǎn)。

2 電解法

鈷電解是在酸性溶液中進(jìn)行的。電解過程中，主體鈷離子濃度、酸度、溫度、電流密度等電解條件必須嚴(yán)格控制。溶液中的Cu2+、Ni2+、As3+等雜質(zhì)離子的電勢(shì)比鈷高或接近鈷，電解時(shí)將會(huì)與鈷共同析出；電勢(shì)比鈷低的雜質(zhì)離子Fe、Na等雖然不會(huì)與鈷共沉積，但含量較高必然會(huì)影響到電解鈷的純度[16]。

2.1 不溶陽(yáng)極電解

不溶陽(yáng)極電解法主要采用硫酸鈷、氯化鈷體系，由于硫酸鈷體系的槽壓高、電流效率低、試劑消耗高、控制難，目前基本不采用。不溶陽(yáng)極電解時(shí)，鈷離子在陰極放電析出，陽(yáng)極析出氯氣，一般采用鉛基合金陽(yáng)極、石墨陽(yáng)極、惰性鈷合金陽(yáng)極或鈦陽(yáng)極等。但這幾類陽(yáng)極存在過電位高、易腐蝕等缺點(diǎn)[17]。王振文等[18]在CoCl2體系中，設(shè)計(jì)升級(jí)了密閉電解槽電解設(shè)備，避免了氯氣泄漏，大大改善了現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境，制備的鈷片表面平整。張玉萍等[19]在研究中添加了含銥中間層，既保證了鈦陽(yáng)極催化活性，降低了能耗，又提高了使用壽命。李德文等[20]采用石墨陽(yáng)極研究了Zn2+、Ni2+等金屬離子對(duì)電解鈷質(zhì)量的影響；Isshiki等[21]用鉑板作陽(yáng)極，1 mm鈷絲作陰極，沉積鈷純度達(dá)99.99%。不溶陽(yáng)極電解若陽(yáng)極材料能保證不帶進(jìn)有害雜質(zhì)，電沉積鈷板的純度將大大提高。

2.2 可溶陽(yáng)極電解

可溶陽(yáng)極采用粗鈷陽(yáng)極電化學(xué)溶解，為了得到好的產(chǎn)品，除了嚴(yán)格控制陽(yáng)極質(zhì)量，必須嚴(yán)格掌握電解技術(shù)條件。因?yàn)樵陔娊膺^程中，不僅比鈷標(biāo)準(zhǔn)電位低的金屬雜質(zhì)鋅、鐵在陽(yáng)極溶解，與鈷標(biāo)準(zhǔn)電位接近或高的鎳、鉛、銅也將電化學(xué)溶解。1980年，上海冶煉廠[22]和金川公司[1]就采用粗鈷陽(yáng)極隔膜電解法生產(chǎn)出1#電解鈷；Mimura等[8]電沉積和電子束熔煉（EB）制備得到99.999 5%高純鈷；申勇峰等[23]以1號(hào)鈷為原料，采用電溶-離子交換-電積工藝，鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.999%；杜廣榮等[24]采用可溶陽(yáng)極電解生產(chǎn)的金屬鈷工藝，全流程的總收率大于97%，且工藝穩(wěn)定可靠，流程設(shè)計(jì)合理，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 二次電解

有專利公開了一種采用二次電解精煉制備高純鈷的方法，該工藝采用兩步電沉積，第一次電沉積的陽(yáng)極為箔網(wǎng)，第二次以第一次電沉積鈷為陽(yáng)極[25]。1999年，申勇峰等[23]采取二次電解制備高純鈷，在電解時(shí)分兩步進(jìn)行，先以99.98%的電鈷為原料作陽(yáng)極進(jìn)行可溶陽(yáng)極電解，再以一次電解得到的鈷板作陽(yáng)極進(jìn)行二次電解。結(jié)果表明多次電解精煉可以進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量，但是將增加電解陽(yáng)極的殘極率，增加損耗。

2.4 熔鹽電解

張慶軍等[24]在熔鹽電解法制備金屬鈷的研究中提出，在850 ℃的CoCl2熔鹽中，以燒結(jié)后的Co3O4片體為陰極，高密度石墨碳棒為陽(yáng)極，采用恒電壓電解，電解過程中通入氬氣保護(hù)，成功制備出高純金屬鈷。熔鹽電解能一步電解得到雜質(zhì)含量很低的金屬，大大縮短了工藝流程，減少了能耗和環(huán)境污染[4]，但對(duì)設(shè)備的要求更高。

3 結(jié)語

生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)證明，單一的提純方法無法滿足純度5N以上高純鈷的要求，萃取法對(duì)大多數(shù)離子的分離有較好的效果；離子交換法分離性質(zhì)相近的元素效果良好，但存在容量低的問題；離子膜分離存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)；電解精煉存在雜質(zhì)離子共沉積的問題。因此，目前制備5N以上的高純鈷將采用萃取法或離子交換法除去鈷溶液中的大部分雜質(zhì)，再采用電解進(jìn)一步提純，制備得到高純度的電解鈷產(chǎn)品。