探究煤制油殘渣的高附加值利用技術

郭兆棟

(潞安化工集團能源事業(yè)部調度指揮部，山西 長治 046200)

引 言

對于煤制油技術來說，能夠將固體煤實現(xiàn)對類似原油替代品的轉化，在降低環(huán)境污染、平衡能源結構以及緩解石油資源短缺等方面都具有十分重要的意義。而在煤液化處理當中，也將形成較多的液化殘渣，其中具有大量瀝青質、重質油以及沒有完全反應的碳質，具有較高的處理成本以及復雜的成分，將會對環(huán)境造成較大的污染。同時，該類殘渣也具有較高的再利用價值。對此，即需要能夠以清潔、高效的方式做好液化殘渣的使用，切實提升資源利用效率水平。

1 氣化制合成氣

對于煤液化裝置來說，在實際運行當中對于燃料氣以及氫氣往往具有較大的需求，通過殘渣氣化處理形成氫氣、一氧化碳為主的合成氣，則能夠在對部分煤液化殘渣消化的情況下為煤液化提供一定的燃料氣以及氫氣，能夠有效的實現(xiàn)殘渣資源化處理。在殘渣氣化過程當中，根據具體工藝的不同，可以分為以下幾種形式。

1.1 直接氣化

對于直接氣化方式來說，即是將殘渣磨成粉，之后使其直接進入到氣化爐當中配制成水煤漿，也可以將熔融態(tài)殘渣直接泵入到氣化床當中。對于煤液化渣來說，可以同氣化劑進行氣化處理實現(xiàn)對合成氣的轉變[1]。就目前來說，有國外人員對液化殘渣進行試驗，第一種方式即是將流動殘渣在經過加壓處理后泵入到氣化爐當中，之后將殘渣磨成粉后實現(xiàn)對水煤漿的配置，再泵入到氣化爐當中。根據試驗發(fā)現(xiàn)，液化殘渣在氣化反應性方面具有較好的表現(xiàn)，在低氣化溫度下，具有97%以上的碳轉化率。也有研究人員將工業(yè)廢水與煤液化殘渣進行協(xié)同制漿處理，對0.4%濃度的復配型添加劑，能夠對76%濃度的水渣漿間配置。在該過程當中，通過工業(yè)廢水的加入，則能夠有效增加漿體黏度，有效改善漿料的穩(wěn)定性，使廢水煤漿在析水率、濃度以及黏度等方面都能夠符合氣化生產需求。

1.2 共氣化

近年來，國內在石油焦以及煤液化殘渣等方面開展了研究。有研究人員在800 ℃水蒸氣環(huán)境下對殘渣共氣化影響進行了研究，在實驗當中，發(fā)現(xiàn)液化殘渣具有20%摻混比時，半焦產率有所降低，碳轉化率以及焦油轉化率增加，這部分情況的存在，即表明在添加殘渣的情況下，對于共氣化形成了較好的促進作用。而在30%摻混比時，共氣化在協(xié)同作用方面具有最好的表現(xiàn)，而在進一步增加殘渣量時效果下降。也有研究人員對殘渣共氣化以及石油焦進行了研究，在實驗當中，在實驗溫度范圍以內，通過殘渣的加入，即能夠對石油焦氣化反應速率進行增加。其主要原因，即是在煤液化殘渣當中具有對氣化具有催化作用的催化劑。在反應動力學條件下，在增加殘渣量時，可以發(fā)現(xiàn)其對于石油焦氣化促進具有明顯的作用。同時，雖然煤直接液化同直接液化殘渣具有較低的活性，但對于前一種方式來說，更能夠對石油焦氣化的反應活性產生影響。

2 熱解

對于該方式來說，即是從殘渣當中對沒有完全分離的油品進行回收，能夠以此使殘渣當中存在的有機質同瀝青物質實現(xiàn)對油氣以及焦炭的轉化[2]。通過熱解技術的應用，即能夠對煤液化當中形成的油產率進行增加，具有合理以及經濟的特點。在具體研究煤液化殘渣熱解時，早期重要是對熱解機理、過程、產物以及反應動力學等方面形成關注。根據煤液化殘渣的熱重分析可以發(fā)現(xiàn)，其會在500 ℃之前逸出。在具體步驟方面，在低溫狀態(tài)下，殘渣當中的揮發(fā)性氣體將逸出，在高溫階段，則是高分子有機質的熱解，而在粒徑不斷增加的情況下，殘渣最大揮發(fā)釋放速率將逐漸減小，而對于最大揮發(fā)釋放速率方面，對應溫度則將具有增加，且具有熱解動力學參數的提出。煤液化殘渣熱解方面，其機理即是揮發(fā)殘渣當中存在的瀝青烯以及重質油等。有研究人員對煤炭液化殘渣所具有的焦化特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)其在粘結性方面具有較好的表現(xiàn)，同時對不同藝術對熱解半焦特性影響進行了分析，發(fā)現(xiàn)在終態(tài)溫度提升的情況下，在半焦氣化反應方面將存在隨之降低的情況。在具有較長反應停留時間的情況下，也將獲得較少的半焦量[3]。

近年來，共熱解是煤液化殘渣熱解當中研究較多的技術。在實驗當中發(fā)現(xiàn)，在增加殘渣加入量的情況下，焦油的干基收率具有增加，共熱解在焦油收率方面具有著正協(xié)同作用。而在不斷增加液化殘渣添加比例的情況下，對于粒度不同的共熱解半交轉鼓率也隨之增加，當具有較大增加比例時，半焦易碎性F值將隨之降低，相反在具有較小粒度時，共熱解半焦轉鼓率則將降低，具有較高的F值，對此，即需要能夠對原料煤粒度的下限進行設定。總體來說，熱解方式在實際應用當中能夠對殘渣當中存在的重質油進行回收，使瀝青烯實現(xiàn)對油品的最大程度轉化，對液體產品回收率進行增加，但需要在此當中對焦炭以及半焦的利用進行考慮。

3 再加氫液化

在實際處理當中，對煤液化殘渣進行再加氫液化處理，不僅能夠對殘渣當中存在的稠環(huán)芳烴污染物進行去除，且能夠在對油品收率有效提升的情況下，切實提升煤液化油回收率，可以說是對煤液化經濟效益進行增加的有效方式[4]。近年來，很多研究人員對殘渣的加氫液化方面進行了研究，主要集中在加氫機理、裂化反應他條件等方面。有研究人員對直接液化殘渣不同類型萃取物所具有的加氫活性進行研究，發(fā)現(xiàn)正乙烷可溶物在穩(wěn)定性方面所具有的表現(xiàn)最好，前瀝青烯以及瀝青烯具有最高的反應活性，同時在研究當中對以下路徑進行提出：第一根據煤液化加氫體系，對鐵系催化劑進行使用，同溶劑油共加氫處理。第二是經過萃取獲得瀝青烯以及重組分油品，通過催化劑的應用對在線加氫進行實現(xiàn)。也有研究人員在微型反應器當中，使用液化殘渣為原料，溶劑為四氫萘，在反應時間30 min、初壓6 MPa情況下開展液化殘渣加氫氣試驗，對殘渣的加氫動力學特性進行研究，對相應的動力學模型進行建立，確定了瀝青質對于不同方向轉化的活化能[5]。

此外，在液化殘渣加氫方面也具有脫灰對加氫方面影響的研究，以及廢舊輪胎同塑料的共液化處理等等。在煤液化殘渣再加氫液化當中，雖然能夠對殘渣當中環(huán)芳烴污染物進行有效的處理，切實提升油品收率，但在具體催化加氫反應方面，則具有較為苛刻的條件，如果沒有同煤液化裝置以協(xié)同的方式運行，則會使液化處理殘渣技術在運行成本以及投資成本方面相對較高。最為合理的方式，即是分離煤液化殘渣當中存在的不同組分，并結合組分加氫難易程度以單獨的方式進行加氫，對于難以加氫的組分，則可以應用在氣化等用途。

4 結語

沒液化殘渣的摻燒、燃燒技術的應用，雖然能夠對殘渣污染情況進行有效的解決，但在具體資源利用率方面相對較低，無法對高附加值利用目標進行實現(xiàn)。在上文中，我們對煤制油殘渣的高附加值利用技術進行了一定的研究。在未來發(fā)展當中，需要能夠對殘渣的利用工作形成充分的重視，積極采取措施做好利用技術的研究，在切實提升產業(yè)經濟效益水平的情況下更好的實現(xiàn)資源節(jié)約利用目標。