• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    改性技術(shù)在半焦活化領(lǐng)域的應(yīng)用

    2017-03-06 12:49:39楊光陳松李福裿潘良
    化學(xué)工程師 2017年5期
    關(guān)鍵詞:半焦官能團(tuán)表面積

    楊光,陳松,李福裿,潘良

    (黑龍江省能源環(huán)境研究院,黑龍江哈爾濱150027)

    改性技術(shù)在半焦活化領(lǐng)域的應(yīng)用

    楊光,陳松,李福裿,潘良

    (黑龍江省能源環(huán)境研究院,黑龍江哈爾濱150027)

    目前,半焦研究主要集中在煤熱解半焦和工業(yè)半焦,雖然半焦具有孔結(jié)構(gòu)并具有吸附性能,但采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)半焦進(jìn)行改性可大大增加其吸附性能及吸附選擇性。本文將對(duì)半焦(煤半焦、油頁(yè)巖半焦)的活化改性方法進(jìn)行綜述,并對(duì)半焦改性技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

    半焦;改性;活化技術(shù)

    我國(guó)山西大同、陜西省、內(nèi)蒙古等地煤儲(chǔ)量豐富,煤作為最常見的燃料之一而被廣泛使用。但煤在較低溫度下(600~700℃)未完全熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生半焦,這就導(dǎo)致半焦作為副產(chǎn)品大量堆積,對(duì)環(huán)境造成了不良的影響[1]。這些半焦本身含有豐富的H、O元素,有豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu),而且價(jià)格低廉。如果能對(duì)半焦進(jìn)行有效合理地利用,不但可以變廢為寶,而且有助于對(duì)煤的各種深加工以及綜合利用[2]。

    目前,半焦研究主要集中在煤熱解半焦和工業(yè)半焦,半焦具有較為豐富的孔結(jié)構(gòu)及吸附性能,通過改性活化等方法可大大增加其吸附性能及吸附選擇性,而且改性半焦的價(jià)格只占活性炭?jī)r(jià)格的50%左右,這無疑就拓寬了半焦的應(yīng)用范圍[3]。目前,常用的活化技術(shù)包括物理活化、化學(xué)活化法。其中物理活化法是在較高溫度下水蒸汽、空氣等活性氣體對(duì)碳進(jìn)行弱氧化作用,達(dá)到疏通半焦孔徑的目的。而化學(xué)活化法則是將半焦顆?;蚍勰┡c化學(xué)藥品混合后在適宜的溫度下進(jìn)行活化,使半焦的比表面積增大[4]。本文將對(duì)目前半焦(煤半焦、油頁(yè)巖半焦)的活化改性方法進(jìn)行綜述,并對(duì)半焦改性技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

    1 半焦的改性方法

    1.1 水熱活化法

    水蒸汽活化是將原料煤在惰性氛圍中炭化后,炭化生成的半焦與水蒸汽、CO2等氧化性氣體進(jìn)行活化反應(yīng)生成活性炭,又稱物理活化法。其中炭化和活化石兩個(gè)主要的反應(yīng)過程,直接影響并決定著活化半焦的孔道結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)張守玉[5]不經(jīng)過傳統(tǒng)的炭化步驟,以大同煤半焦為原料直接采用水蒸氣活化法制備破碎活性焦,降低生產(chǎn)成本。利用XPS等分析手段對(duì)不同反應(yīng)條件下制得的活性焦的性質(zhì)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)活性焦比表面積、微孔孔容隨活化時(shí)間增加而增加。在反應(yīng)開始階段,半焦的孔徑在0.5~2nm之間,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,半焦孔徑增加,碳平面層上的離域π電子(Cπ)的電子給體-受體相互作用導(dǎo)致其表面堿性官能團(tuán)數(shù)量增加。

    在900℃左右的水蒸汽活化氣體中,通過氣體的氧化反應(yīng)對(duì)碳化物表面進(jìn)行來侵蝕,使半焦產(chǎn)生大量孔結(jié)構(gòu)。雖然該方法活化溫度高、成本大,但反應(yīng)過程清潔無污染,所以工業(yè)上多采用該方法對(duì)半焦進(jìn)行改性。太原理工大學(xué)上官炬[6]在煤半焦的水熱活化改性反應(yīng)中,對(duì)半焦樣品表面酸堿性及官能團(tuán)的種類、含量進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)原料半焦表面酸堿性官能團(tuán)含量少,但堿性官能團(tuán)的數(shù)量遠(yuǎn)大于酸性官能團(tuán)使其表面總體呈堿性。通過水熱活化法使原料表面的酸堿性官能團(tuán)含量發(fā)生變化:堿性官能團(tuán)增加,酸性官能團(tuán)數(shù)量也有所增加單增幅較??;堿性官能團(tuán)含量隨溫度的升高而增加。水蒸汽在較大壓力下使半焦產(chǎn)生新的微孔并擴(kuò)展原有孔隙,官能團(tuán)數(shù)量也隨之增加。但在水熱活化改性溫度下,酸性官能團(tuán)可能發(fā)生分解導(dǎo)致了改性樣品表面酸性官能團(tuán)含量增幅較小。張守玉[7]采用高溫?zé)崽幚矸▽?duì)對(duì)煤半焦進(jìn)行改性,利用X射線光電子能譜等分析手段探索反應(yīng)溫度對(duì)改性彬縣煤半焦表面性質(zhì)的影響。較高的活化溫度有利于半焦孔隙結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展,其表面多環(huán)芳香系統(tǒng)暴露于外部空間使π電子離域效應(yīng)增加,從而提高半焦表面堿性。

    李陽(yáng)等[8]采用水蒸汽活化法控制孔結(jié)構(gòu)生成過程,制得無煙煤活性焦。研究發(fā)現(xiàn)比表面積和比孔容積隨著燒失率的增加而增加,改性半焦的孔結(jié)構(gòu)也越來越發(fā)達(dá),在燒失率為50%左右的條件下比表面積達(dá)到最大,并且較低溫的活化溫度有利于活性焦微孔結(jié)構(gòu)的形成。

    1.2 堿活化法

    將炭原料與NaOH等堿性物質(zhì)按照一定比例混合,再通過加熱等方式進(jìn)行活化,可增加炭原料的比表面積,甚至可制備活性炭。姚闖[9]以油頁(yè)巖半焦為原料進(jìn)行活化,干餾終溫為600℃的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行破碎篩分后分別與等體積浸漬NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的NaOH溶液),研究堿液濃度對(duì)改性半焦的影響。油頁(yè)巖半焦在NaOH溶液的充分浸漬中,強(qiáng)堿溶液將半焦刻蝕使其粗糙程度增加,增大了其比表面積及孔容,導(dǎo)致改性后的半焦吸附能力大幅提高。半焦的吸附性能隨著NaOH溶液濃度的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),經(jīng)過10%的NaOH溶液改性的半焦吸附性能最佳。NaOH溶液濃度較高會(huì)破壞半焦的孔結(jié)構(gòu),使其活性吸附位減少且吸附能力降低。

    沈樸等[10]對(duì)半焦KOH活化法制活性炭進(jìn)行了研究。采用陜北機(jī)制半焦為原料,粉碎過篩后將其置于15%的H2O2溶液中進(jìn)行浸漬攪拌,接著采用固相干粉法和液相浸漬法兩種方法對(duì)半焦進(jìn)行KOH活化。固相干粉法直接將KOH粉末與半焦粉末混合,液相浸漬法則是將半焦置于KOH飽和溶液中,然后分別將混合物置于管式爐中進(jìn)行活化,制得活性炭樣品。當(dāng)堿炭比較高時(shí),干粉法優(yōu)于浸漬法。紅外分析表明,半焦在活化過程中,其表面官能團(tuán)不斷增加,富含醚鍵和羥基等活性官能團(tuán),且高度炭化形成了更大的芳核體系。堿活化法操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、能耗低、活化溫度低,但容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕、污染環(huán)境。

    1.3 酸活化法

    酸具有浸蝕溶解一部分原料的作用,酸活化法是將粉碎的原料與酸溶液進(jìn)行混合,在一定溫度下進(jìn)行活化,可提高半焦多孔性結(jié)構(gòu)。上官炬[6]在煤半焦進(jìn)行硝酸氧化法改性時(shí)發(fā)現(xiàn):半焦結(jié)構(gòu)疏松,硝酸容易與其表面C反應(yīng)生成含氧官能團(tuán),使酸性官能團(tuán)增加。改性后半熱樣品表面總體呈微弱酸性,堿性官能團(tuán)含量隨硝酸濃度增大而降低,但酸性官能團(tuán)含量卻大幅增加。在采用硝酸氧化法活化半焦的反應(yīng)中,郭姣姣等[11]考察了酸濃度等條件對(duì)半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,增加硝酸的濃度不但增加半焦的比表面積,而且使其微孔(孔徑0.5~2nm)增多,平均孔徑減小,半焦表面含氧官能團(tuán)含量增加。通常在硝酸氧化活化半焦的實(shí)驗(yàn)中,硝酸能將半焦中灰分脫除,提高其比表面積的同時(shí)提高其表面酸性分布密度。

    1.4 組合法

    堿活化法、酸活化法及水蒸汽活法等方法各有利弊,如果將各種活化方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來并進(jìn)行排列組合,多步組合改性綜合了單一改性的特點(diǎn),制備出表面含有大量官能團(tuán)的活性半焦。上官炬[6]將水熱化學(xué)法與硝酸氧化法組合對(duì)煤半焦進(jìn)行改性,水熱化學(xué)法使半焦孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,吸附點(diǎn)增加,再經(jīng)過酸氧化使堿性官能團(tuán)含最相對(duì)減少,酸性官能團(tuán)含量明顯增加,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與只用酸氧化法改性是相似。若將半焦樣品先進(jìn)行硝酸氧化再對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)崽幐男裕c只選用其中一種方法改性相比,半焦表面堿性官能團(tuán)含量增強(qiáng)。經(jīng)過酸氧化改性,半焦表面酸性官能團(tuán)含量增加,再進(jìn)行高溫?zé)崽幚矸磻?yīng),原有酸性官能團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán),半焦表面堿性進(jìn)一步增強(qiáng)[12]。

    高健等人[13]對(duì)半焦活化方法進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn),將高壓水熱法,酸活化,堿活化、煅燒法4種方法進(jìn)行兩兩組合,進(jìn)一步增加改性半焦的孔道結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)除高壓水熱法與煅燒法組合外,其他任意兩種方法組合可增加半焦比表面積、孔容和孔徑。在不同的組合方法中,酸活化-煅燒法制得的改性半焦具有最大的比表面積。高溫活化可促進(jìn)半焦表面羰基的形成,因此,該方法最適宜做組合法的最后一步。

    上官炬[6]嘗試采用三步法對(duì)半焦進(jìn)行活化。依次對(duì)半焦進(jìn)行水熱化學(xué)、硝酸氧化和高溫?zé)崽幚?種活化方法。與單一方法改性的半焦相比,三步法可明顯提高半焦表面堿性官能團(tuán)、酸性官能團(tuán)含量。高健[13]提出過多的活化會(huì)破壞半焦孔結(jié)構(gòu),三步法對(duì)鄂爾多斯半焦進(jìn)行活化時(shí)部分半焦樣品的比表面積有所下降,其中酸活化-堿活化-煅燒法的組合使改性半焦的比表面積達(dá)到最大,高達(dá)400.3812m2·g-1。

    1.5 其他方法

    由于半焦具有較為豐富的孔道結(jié)構(gòu),可用來負(fù)載金屬、金屬氧化物來制取制備選擇性跟高的吸附劑,與未負(fù)載的吸附劑作對(duì)比,前者表現(xiàn)出更高的吸附性能。尚素利等人[14]用超聲波輔助共沉淀法制備脫硫劑,用半焦負(fù)載Zn/Fe/Ce復(fù)合氧化物作為前軀體,加入高嶺土等物質(zhì),通過擠條、煅燒等實(shí)驗(yàn)步驟得到脫硫劑。馮宇等[15]以內(nèi)蒙古呼倫貝爾褐煤為原料,經(jīng)粉碎、篩分等步驟后與金屬鹽溶液(鐵、鋅、銅的鹽溶液)混合,通過超聲波輔助共沉淀法制備半焦負(fù)載金屬脫硫劑用于焦?fàn)t煤氣的脫硫,在半焦上負(fù)載金屬Zn、Cu和鐵有助于提高脫硫性能。

    竇金孝等人[16]采用超聲波輔助浸漬法制備褐煤半焦,以半焦為載體負(fù)載金屬制備脫硫劑。鄭仙榮[17]提出采用加壓浸漬法半焦進(jìn)行改性活化制備脫硫吸附劑。研究結(jié)果顯示,加壓浸漬過程不但可幫助金屬均勻的負(fù)載在半焦上,而且可以擴(kuò)大載體的孔道結(jié)構(gòu),半焦的比表面積從16.65m2·g-1增加到265.49m2·g-1,孔容也從0.01cm3·g-1增加到0.07cm·g-1。

    2 結(jié)語(yǔ)

    半焦具有一定的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu),通過活化改性可增大其比表面積并提高吸附性能,可用于處理污水和廢氣等方面,而且成本低、易操作、工藝簡(jiǎn)單。近年來,隨著半焦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,還有許多問題需要進(jìn)一步研究解決。研發(fā)半焦改性活化的新工藝。拓寬半焦原料范圍,如油頁(yè)巖半焦等,采取就地轉(zhuǎn)化或在其生產(chǎn)系統(tǒng)中進(jìn)行多聯(lián)產(chǎn),以半焦為原料生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。新的工藝可簡(jiǎn)化制備過程以達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的,使制備工藝清潔化,半焦產(chǎn)品高值化、半焦產(chǎn)業(yè)高端化。

    [1]ZHANG Lei,ZHANG Lei,JIN Darui,et al.Performance of metal supported catalysts on flue gas desulphurizatin[J].Environmental Pollution and Protection,2013,35(5):68-71.

    [2]郭文奇.中國(guó)煤炭市場(chǎng)發(fā)展藍(lán)皮書[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,2010.23-26.

    [3]馬寶岐,張秋民.半焦的利用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2014. 3-8.

    [4]郝臨山,彭建喜,等.潔凈煤技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.25-28.

    [5]張守玉,呂俊,等.復(fù)活化時(shí)間對(duì)煤制活性焦性質(zhì)的影響[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,32(3):289-292.

    [6]上官炬.改性半焦煙氣脫硫劑的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性變化機(jī)理[D].太原理工大學(xué),2006.

    [7]張守玉,王洋,等.活化條件對(duì)彬縣煤活性焦表面性質(zhì)的影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2003,28(5):531-536.

    [8]李陽(yáng),朱玉雯,等.活性焦孔結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及對(duì)脫硫性能的影響[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(3):1126-1132.

    [9]姚闖.油頁(yè)巖半焦改性吸附H2S氣體的研究[D].東北電力大學(xué),2013.

    [10]沈樸,汪曉芹,等.蘭炭制活性炭的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2012,35(2):89-94.

    [11]郭姣姣,楊永珍,等.正交實(shí)驗(yàn)研究硝酸改性對(duì)活性焦表面性質(zhì)及脫硫性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(8): 1014-1018.

    [12]吳建芝.改性活性半焦脫除原料氣中H2S的研究[D].中國(guó)海洋大學(xué),2007.

    [13]高健,李春虎,等.組合法改性對(duì)活性半焦催化氧化煙氣中一氧化氮的影響[J].化工進(jìn)展,2009,(8):152-154.

    [14]尚素利,米杰,等.SO2氣氛下半焦負(fù)載Zn/Fe/Ce高溫煤氣脫硫劑的再生行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2014,42(1):110-115.

    [15]馮宇,徐靜,等.半焦負(fù)載Fe基脫硫劑脫硫及再生性能研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2016,39(2):75-80.

    [16]竇金孝,李先春,等.半焦負(fù)載鐵基脫硫劑及其焦?fàn)t煤氣脫硫特性[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2015,38(3):49-54.

    [17]鄭仙榮.半焦負(fù)載鋅錳銅吸附劑的加壓浸漬法制備及其中溫煤氣脫硫性能的研究[D].太原理工大學(xué),2012.

    Application of modification technology in the field of semi-coke activation

    YANG Guang,CHEN Song,LI Fu-qi,PAN Liang
    (Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027,China)

    Recently,the semi-coke research mainly focus on coal pyrolysis carbocoal and industrial carbocoal, while semi-coke has the ability of adsorption,the activation technology could improve the adsorption and adsorption selectivity of the semi-coke.This article summaried activation methods of the semi-coke(coal,oil shale semicoke),and the developing direction of the semi-coke modification technology was discussed.

    semi-coke;modification;activation technology

    TQ424.3

    A

    10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170557

    2017-02-09

    楊光(1988-),女,助理研究員,畢業(yè)于東北石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè),碩士研究生,研究方向:能源化學(xué)。

    猜你喜歡
    半焦官能團(tuán)表面積
    熟記官能團(tuán)妙破有機(jī)題
    積木的表面積
    巧算最小表面積
    大同石炭系煤高灰半焦浮選脫灰研究
    巧求表面積
    勘 誤
    沉降爐中半焦與煤燃燒特性對(duì)比研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:44
    在對(duì)比整合中精準(zhǔn)把握有機(jī)官能團(tuán)的性質(zhì)
    表面積是多少
    K-Fe復(fù)合催化劑對(duì)煤半焦氣化速率與產(chǎn)物的影響
    国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲成人免费av在线播放| 久热这里只有精品99| 91av网站免费观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 免费在线观看日本一区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 免费高清视频大片| 99香蕉大伊视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 热99国产精品久久久久久7| 韩国精品一区二区三区| 黄色视频,在线免费观看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲七黄色美女视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产黄色免费在线视频| 多毛熟女@视频| 国产精品国产高清国产av| 成人三级黄色视频| 国产成人精品无人区| 久久久国产成人精品二区 | 夜夜爽天天搞| 搡老乐熟女国产| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲国产精品sss在线观看 | 成人精品一区二区免费| 新久久久久国产一级毛片| 久久久久久久午夜电影 | 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美黄色淫秽网站| a级毛片黄视频| 啦啦啦免费观看视频1| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲成人久久性| 国产91精品成人一区二区三区| 最近最新免费中文字幕在线| 高清在线国产一区| 色哟哟哟哟哟哟| 午夜福利,免费看| 嫁个100分男人电影在线观看| 高清在线国产一区| 麻豆久久精品国产亚洲av | 一本综合久久免费| 国产一区在线观看成人免费| 18美女黄网站色大片免费观看| 午夜久久久在线观看| 色老头精品视频在线观看| 国产xxxxx性猛交| 久久99一区二区三区| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产成+人综合+亚洲专区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 免费高清在线观看日韩| 电影成人av| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜老司机福利片| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 女警被强在线播放| 99在线视频只有这里精品首页| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 日本wwww免费看| 欧美黄色淫秽网站| 国产人伦9x9x在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 少妇粗大呻吟视频| 大陆偷拍与自拍| 两人在一起打扑克的视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 久久人人精品亚洲av| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| netflix在线观看网站| 亚洲成人免费av在线播放| 一夜夜www| 成人亚洲精品av一区二区 | 69精品国产乱码久久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 美女 人体艺术 gogo| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久久国产欧美日韩av| 午夜福利在线观看吧| 久久午夜综合久久蜜桃| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美最黄视频在线播放免费 | 久久性视频一级片| 亚洲av片天天在线观看| 精品一品国产午夜福利视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 窝窝影院91人妻| 久久人人97超碰香蕉20202| 黑丝袜美女国产一区| 中出人妻视频一区二区| 国产视频一区二区在线看| 国产成年人精品一区二区 | 久久狼人影院| 男人操女人黄网站| 国产精品久久久久成人av| 国产xxxxx性猛交| 1024视频免费在线观看| 精品高清国产在线一区| 亚洲少妇的诱惑av| 黄色视频不卡| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 制服诱惑二区| 黄色丝袜av网址大全| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产在线观看jvid| av有码第一页| 日韩av在线大香蕉| 成人手机av| 亚洲精品国产色婷婷电影| 91九色精品人成在线观看| 少妇 在线观看| 丝袜在线中文字幕| 国产免费av片在线观看野外av| 黄色视频,在线免费观看| 超色免费av| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产精品亚洲一级av第二区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 国产又色又爽无遮挡免费看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲熟女毛片儿| 午夜福利欧美成人| 国产伦人伦偷精品视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 久久精品91蜜桃| 成人免费观看视频高清| 日本三级黄在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 51午夜福利影视在线观看| 在线播放国产精品三级| 精品人妻1区二区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 母亲3免费完整高清在线观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 精品久久久久久,| 中亚洲国语对白在线视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 一a级毛片在线观看| 久久九九热精品免费| 成人精品一区二区免费| av在线播放免费不卡| 久久精品亚洲av国产电影网| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 最新在线观看一区二区三区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 叶爱在线成人免费视频播放| 我的亚洲天堂| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 老司机亚洲免费影院| 在线观看免费视频网站a站| 青草久久国产| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产一区二区在线av高清观看| 首页视频小说图片口味搜索| 老司机靠b影院| 国产伦人伦偷精品视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲第一av免费看| 日韩有码中文字幕| 女同久久另类99精品国产91| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产精品电影一区二区三区| 黄色女人牲交| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美成人午夜精品| 午夜亚洲福利在线播放| 看片在线看免费视频| 亚洲国产看品久久| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 欧美激情久久久久久爽电影 | 欧美日韩福利视频一区二区| 国产乱人伦免费视频| 天堂√8在线中文| 精品欧美一区二区三区在线| 色哟哟哟哟哟哟| 久久人妻熟女aⅴ| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 一级a爱片免费观看的视频| 国产精华一区二区三区| 岛国在线观看网站| 久久久水蜜桃国产精品网| 性欧美人与动物交配| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲人成77777在线视频| 午夜成年电影在线免费观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 欧美日韩一级在线毛片| 老司机在亚洲福利影院| 国产亚洲欧美在线一区二区| av天堂久久9| 99久久人妻综合| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲午夜理论影院| 国产一区二区三区综合在线观看| 日韩欧美在线二视频| 男人舔女人的私密视频| 国产精品偷伦视频观看了| 日韩免费高清中文字幕av| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久人人97超碰香蕉20202| 最近最新免费中文字幕在线| 99国产精品一区二区三区| 国产精品一区二区三区四区久久 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 男男h啪啪无遮挡| 国产精品国产av在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 热re99久久精品国产66热6| 一夜夜www| 高潮久久久久久久久久久不卡| 在线视频色国产色| 三级毛片av免费| 欧美精品亚洲一区二区| 香蕉丝袜av| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 他把我摸到了高潮在线观看| 成人亚洲精品av一区二区 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲人成电影观看| a级毛片黄视频| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 999久久久国产精品视频| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 亚洲男人天堂网一区| 久久久国产成人精品二区 | 精品久久蜜臀av无| 欧美+亚洲+日韩+国产| a在线观看视频网站| 午夜91福利影院| 黄片小视频在线播放| 精品欧美一区二区三区在线| 国产三级在线视频| av福利片在线| 999久久久精品免费观看国产| 国产成人精品久久二区二区91| 日日夜夜操网爽| 日本 av在线| 精品一区二区三区四区五区乱码| 12—13女人毛片做爰片一| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产熟女xx| www.999成人在线观看| 欧美中文综合在线视频| 天天影视国产精品| 三级毛片av免费| 热re99久久精品国产66热6| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 丝袜美足系列| 黄色视频不卡| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美黑人欧美精品刺激| 成人影院久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美一级毛片孕妇| 美女大奶头视频| 女警被强在线播放| 三上悠亚av全集在线观看| 久久久久九九精品影院| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 看黄色毛片网站| 99热只有精品国产| 国产精品一区二区在线不卡| 免费av毛片视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久久久亚洲av毛片大全| 欧美精品一区二区免费开放| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久久久久久精品吃奶| 岛国在线观看网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 露出奶头的视频| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲第一青青草原| 国产精品一区二区在线不卡| 免费av毛片视频| 校园春色视频在线观看| 日本欧美视频一区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 韩国精品一区二区三区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 欧美一区二区精品小视频在线| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲熟女毛片儿| 久久亚洲真实| 九色亚洲精品在线播放| 69av精品久久久久久| 91九色精品人成在线观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲精品一区av在线观看| 99香蕉大伊视频| 999久久久精品免费观看国产| 免费看十八禁软件| 欧美成人午夜精品| 桃红色精品国产亚洲av| 激情视频va一区二区三区| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美激情久久久久久爽电影 | 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 免费看a级黄色片| 国产麻豆69| 自线自在国产av| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 激情视频va一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 在线观看免费视频日本深夜| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲欧美激情在线| 久久九九热精品免费| 女同久久另类99精品国产91| 久久久久九九精品影院| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | www.熟女人妻精品国产| 在线观看免费视频网站a站| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久久国产欧美日韩av| 大码成人一级视频| 国产xxxxx性猛交| 少妇的丰满在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 黄色 视频免费看| 欧美成人性av电影在线观看| 两个人看的免费小视频| 亚洲国产精品999在线| 波多野结衣一区麻豆| 动漫黄色视频在线观看| 久久性视频一级片| 12—13女人毛片做爰片一| 男人操女人黄网站| 亚洲专区中文字幕在线| 国产麻豆69| 久久欧美精品欧美久久欧美| 桃色一区二区三区在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 美女扒开内裤让男人捅视频| 黄色女人牲交| 9色porny在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久久水蜜桃国产精品网| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 在线天堂中文资源库| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产成年人精品一区二区 | 嫩草影院精品99| 91精品国产国语对白视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲第一青青草原| av国产精品久久久久影院| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 免费观看精品视频网站| 国产成人精品在线电影| 精品国产国语对白av| 极品教师在线免费播放| 老司机亚洲免费影院| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 午夜a级毛片| 精品熟女少妇八av免费久了| 999久久久精品免费观看国产| 制服诱惑二区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 男女下面插进去视频免费观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品欧美一区二区三区在线| 久久久久久人人人人人| 天堂动漫精品| 日韩欧美免费精品| 人人澡人人妻人| 1024香蕉在线观看| 正在播放国产对白刺激| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产精品久久视频播放| 欧美不卡视频在线免费观看 | 夜夜爽天天搞| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲avbb在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 操美女的视频在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 久久精品成人免费网站| 热99国产精品久久久久久7| 久久久久久久午夜电影 | 精品一区二区三卡| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 男女之事视频高清在线观看| 美女福利国产在线| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 成人三级做爰电影| 最好的美女福利视频网| 真人一进一出gif抽搐免费| 久久国产精品影院| 久久人妻熟女aⅴ| 国产成人精品久久二区二区免费| 1024香蕉在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲久久久国产精品| 在线观看免费高清a一片| 极品教师在线免费播放| 97人妻天天添夜夜摸| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 在线观看免费高清a一片| 国产av精品麻豆| 亚洲av片天天在线观看| 国产精品九九99| 日本a在线网址| 男女高潮啪啪啪动态图| 村上凉子中文字幕在线| 麻豆国产av国片精品| 亚洲av片天天在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 婷婷丁香在线五月| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 高清在线国产一区| 精品久久久久久,| bbb黄色大片| 亚洲熟女毛片儿| 老鸭窝网址在线观看| www日本在线高清视频| 亚洲av电影在线进入| 最近最新中文字幕大全电影3 | 18美女黄网站色大片免费观看| 高清欧美精品videossex| 亚洲人成77777在线视频| 国产99久久九九免费精品| 另类亚洲欧美激情| 欧美一级毛片孕妇| 村上凉子中文字幕在线| 极品人妻少妇av视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲国产中文字幕在线视频| 最好的美女福利视频网| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久国产精品影院| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久中文看片网| 成熟少妇高潮喷水视频| 无遮挡黄片免费观看| 久久这里只有精品19| 欧美成人午夜精品| 久久久久国内视频| 手机成人av网站| 日本a在线网址| 美国免费a级毛片| 免费高清视频大片| 国产高清国产精品国产三级| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久香蕉激情| 国产亚洲av高清不卡| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲av成人一区二区三| 90打野战视频偷拍视频| xxxhd国产人妻xxx| 88av欧美| 黄色毛片三级朝国网站| 嫩草影院精品99| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲av成人av| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产成年人精品一区二区 | 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美中文综合在线视频| 欧美黑人精品巨大| 国产精品 欧美亚洲| 久热这里只有精品99| 亚洲国产中文字幕在线视频| 美女午夜性视频免费| √禁漫天堂资源中文www| 黄色视频不卡| 手机成人av网站| 久久香蕉激情| 男人舔女人下体高潮全视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 午夜亚洲福利在线播放| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美成狂野欧美在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 搡老乐熟女国产| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 午夜老司机福利片| 在线永久观看黄色视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 自线自在国产av| 午夜成年电影在线免费观看| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 女警被强在线播放| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 91精品国产国语对白视频| av网站免费在线观看视频| 午夜精品国产一区二区电影| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲精品国产精品久久久不卡| a级毛片黄视频| 在线观看日韩欧美| av欧美777| 亚洲在线自拍视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 欧美亚洲日本最大视频资源| av网站在线播放免费| 黄色视频不卡| 国产精品98久久久久久宅男小说| 很黄的视频免费| 亚洲成人国产一区在线观看| 精品久久久精品久久久| 成年人黄色毛片网站| 亚洲第一av免费看| 一级毛片精品| 久久精品91无色码中文字幕| 久久欧美精品欧美久久欧美| av天堂久久9| 香蕉丝袜av| 老汉色∧v一级毛片| 老司机福利观看| 亚洲中文av在线| xxx96com| 中文字幕人妻丝袜制服| 丝袜在线中文字幕| 亚洲国产中文字幕在线视频| 露出奶头的视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 又黄又爽又免费观看的视频| 人人妻人人澡人人看| 久久天堂一区二区三区四区| 日韩免费高清中文字幕av| 国产av又大| 日韩精品免费视频一区二区三区| 精品高清国产在线一区| 久久久久九九精品影院| 国产精品久久久av美女十八| 可以在线观看毛片的网站| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲精品一区av在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 欧美在线一区亚洲| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲情色 制服丝袜| 一夜夜www| 18禁观看日本| 国产片内射在线| 日本免费a在线| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 成人18禁在线播放| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲成人久久性| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲成人久久性| www.熟女人妻精品国产| 日本免费a在线| 精品电影一区二区在线| 黄色丝袜av网址大全| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产片内射在线| 精品免费久久久久久久清纯| 91字幕亚洲| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲精品中文字幕在线视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 日韩视频一区二区在线观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| 黑人猛操日本美女一级片| 精品国产乱码久久久久久男人| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 亚洲av电影在线进入| 999久久久精品免费观看国产| 欧美中文综合在线视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产99白浆流出| www.熟女人妻精品国产| 亚洲七黄色美女视频|