高熵合金與非晶合金柔性材料

黃 浩，張 勇

1) 北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2) 青海大學(xué)青海省高性能輕金屬合金及深加工工程技術(shù)研究中心，青海省新型輕合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810016 3) 北京科技大學(xué)順德研究生院，佛山 528399

近年來(lái)，折疊屏手機(jī)、智能手環(huán)等電子設(shè)備的橫空出世，代表著未來(lái)電子行業(yè)的發(fā)展將轉(zhuǎn)移至便攜化、智能化、柔性化的方向上.與絕大多數(shù)利用剛性材料集成的傳統(tǒng)電子器件不同，柔性電子器件在使用過(guò)程中還可進(jìn)行拉伸、彎折、扭轉(zhuǎn)、折疊等多種機(jī)械變形，而不對(duì)設(shè)備本身性能造成影響，滿足了消費(fèi)者在不同狀態(tài)下的使用需求，這種獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)將推動(dòng)電子皮膚、智能機(jī)器人、人造假肢、植入式醫(yī)療、柔性顯示和物聯(lián)網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展[1?3]，并有望于在未來(lái)為我們的日常生活方式帶來(lái)巨大變革.然而，傳統(tǒng)的剛性材料由于自身機(jī)械性質(zhì)的限制，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)彈性極限時(shí)會(huì)不可避免地產(chǎn)生塑性變形甚至發(fā)生不可逆破壞，無(wú)法滿足柔性電子設(shè)備的使用要求.因此，開(kāi)發(fā)新型柔性材料、實(shí)現(xiàn)剛性材料的柔性化將會(huì)是柔性電子未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)之一.目前已有多種材料應(yīng)用于柔性電子設(shè)備的制造中，如碳納米管[4]、石墨烯[5]、金屬納米線[6]和聚合物材料[7]，但這些材料都因可能存在的工藝路線復(fù)雜、制造成本高或者性能不足等缺點(diǎn)而限制了實(shí)際應(yīng)用.

高熵合金與非晶合金作為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，因自身復(fù)雜的成分組成與獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)材料的物理、化學(xué)、力學(xué)性能，此外，還可通過(guò)一定工藝將高熵合金與非晶合金制成纖維、薄膜等小尺寸、低維度材料，在柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.本文首先介紹了拉拔法制備高熵合金纖維的基本工藝以及高熵合金纖維的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能特點(diǎn)，并概述了近年來(lái)高熵合金纖維的研究成果；其次針對(duì)高熵合金薄膜闡述了其性能與組織相結(jié)構(gòu)的關(guān)系等；然后對(duì)非晶合金應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了總結(jié)；最后對(duì)高熵合金與非晶合金柔性材料研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

1 高熵合金與非晶合金簡(jiǎn)介

自2004年Yeh等[8]和Cantor等[9]分別提出了高熵合金和多主元合金的概念起，這種具有獨(dú)特設(shè)計(jì)理念的材料就吸引了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，相較于以一種或兩種元素為主要組元的傳統(tǒng)合金，高熵合金通常由四種或四種以上元素以等原子比或非等原子比組成，具有高的混合熵值，基于極其復(fù)雜的成分組成，高熵合金表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)材料的綜合性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高斷裂韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗輻照性能等[10].高熵合金傾向于形成簡(jiǎn)單的無(wú)序固溶體結(jié)構(gòu)，如面心立方（FCC）、體心立方（BCC）及密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)，避免了脆性金屬間化合物的形成，因此高熵合金也具有良好的塑性變形能力，其中以CoCrFeNiMn[11]、Al0.3CoCrFeNi[12]為代表的部分面心立方結(jié)構(gòu)高熵合金的室溫塑性甚至超過(guò)50%，Li與 Zhang[13]制備的 Al0.3CoCrFeNi合金，在熱鍛工藝處理后其斷裂延伸率可提升至60%以上.因此，基于高熵合金自身優(yōu)異的塑性變形能力，通過(guò)一定的成形工藝如軋制、擠壓、拉拔等方式將高熵合金制備成薄板、纖維、箔帶等，能大幅降低材料的維度，使高熵合金在改善性能的同時(shí)獲得一定的機(jī)械柔性.另一方面，將高熵合金制成薄膜材料也是降低塊體高熵合金維度的一個(gè)重要途徑，目前已有多種成熟的制膜工藝可用于制備高質(zhì)量高熵合金薄膜，在延續(xù)塊體高熵合金的優(yōu)異性能的同時(shí)還具有低維度下的尺寸效應(yīng)與成本優(yōu)勢(shì).

非晶合金是一種原子排布呈長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的特殊金屬材料，由于在凝固過(guò)程中冷速極快，原子擴(kuò)散困難，晶核的長(zhǎng)大受到抑制，最終呈現(xiàn)出玻璃的特性，因此也稱金屬玻璃（Metallic glass）.20世紀(jì)60年代，加州理工學(xué)院的Duwez團(tuán)隊(duì)[14]采用快速凝固技術(shù)制得了第一塊真正意義上的非晶合金（Au75Si25），此后便掀起了學(xué)者們對(duì)非晶合金的研究熱潮.隨著制備工藝的完善與理論體系研究的不斷深入，目前已開(kāi)發(fā)出多種不同體系的非晶合金，如Pd基、Mg基、Al基、Fe基、Zr基、La基、Ti基、Cu基等.通過(guò)對(duì)非晶合金合理地調(diào)控成分、提高凝固時(shí)的冷卻速度等實(shí)現(xiàn)了厘米級(jí)塊體非晶合金的制備，在航空航天、生物醫(yī)療、微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）等領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力.而相較于傳統(tǒng)的晶態(tài)合金，由于不存在位錯(cuò)、晶界等晶體缺陷，非晶合金不僅具有極高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨、耐蝕性以及抗疲勞性能，還表現(xiàn)出良好的電學(xué)與磁學(xué)性能[15].并且由于保留了液態(tài)時(shí)的無(wú)序原子結(jié)構(gòu)，非晶合金的彈性極限可達(dá)2%以上[16]，遠(yuǎn)高于絕大多數(shù)的晶態(tài)合金，使得非晶合金在一定變形范圍內(nèi)具有良好的彈性回復(fù)能力，大幅降低了非晶合金在應(yīng)變狀態(tài)下產(chǎn)生破壞的可能，在電子皮膚、可拉伸電極等柔性電子器件應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

2 高熵合金纖維

高熵合金纖維的常用制備方法是拉拔法，即將鑄態(tài)高熵合金經(jīng)熱鍛、熱旋鍛等工藝制成棒狀材料，隨后再借助拉拔機(jī)將棒材通過(guò)不同孔徑的硬質(zhì)模具，經(jīng)多道次的拉拔后直至獲得所需尺寸的纖維材料，圖1給出了拉拔法工藝的示意圖，其中d0為棒材拉拔前的初始直徑.拉拔法制備的高熵合金纖維通常有著較好的表面質(zhì)量及尺寸精度，并且由于在拔絲過(guò)程中經(jīng)歷了多次變形及退火處理，高熵合金纖維晶粒細(xì)化程度較高、位錯(cuò)密度大并且還有納米級(jí)析出相產(chǎn)生，因此高熵合金纖維通常具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，表1列出了近年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道的高熵合金纖維力學(xué)性能研究成果.

圖1 拉拔法制備纖維示意圖Fig.1 Schematic of fiber preparation by drawing methods

北京科技大學(xué)的張勇課題組[17]采用熱旋鍛與熱拉拔的方法制備了直徑從1 mm至3.15 mm的Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維，相結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)該高熵合金纖維基體仍主要為FCC結(jié)構(gòu)，但由于在加工過(guò)程中經(jīng)歷了反復(fù)退火處理，晶界處析出了大量富 Al–Ni的納米級(jí) B2相，因此在室溫下Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維的屈服強(qiáng)度（σs）可達(dá)1136 MPa，抗拉強(qiáng)度（σb）可達(dá) 1207 MPa，斷裂延伸率為7.8%.當(dāng)服役環(huán)境溫度降低時(shí)，高熵合金纖維變形機(jī)制由室溫下的位錯(cuò)滑移轉(zhuǎn)變?yōu)樾巫冋T導(dǎo)納米孿晶，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度和塑性進(jìn)一步提高，在液氮溫度（77 K）時(shí)其抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率分別提高至 1600 MPa和 17.5%.從圖2（a）中可發(fā)現(xiàn)，相較于鑄態(tài)以及單晶態(tài)的Al0.3CoCrFeNi高熵合金，纖維態(tài)Al0.3CoCrFeNi高熵合金具有更高的抗拉強(qiáng)度，超過(guò)了大多數(shù)的塊體FCC與HCP結(jié)構(gòu)高熵合金，甚至優(yōu)于部分BCC結(jié)構(gòu)高熵合金.此外，橫向尺寸的驟減還使高熵合金纖維具有很好的柔韌性，如圖2（b）所示，經(jīng)多次拉拔后制得的毫米級(jí)Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維可以輕易地彎折成卷而不發(fā)生任何的機(jī)械破壞.Liu等[19]同樣采用熱拉拔工藝制備了一種直徑為2 mm的CoCrNi中熵合金絲，在液氮溫度下絲材的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)到 1.5 GPa、1.8 GPa 和37.4%，具備優(yōu)異的加工硬化能力，與傳統(tǒng)的珠光體鋼絲相比，CoCrNi中熵合金絲具有更強(qiáng)的工程應(yīng)用潛力.Cho等[22]采用冷拉拔加工工藝制備了具有不同壓下比的毫米級(jí)Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10高熵合金纖維，當(dāng)壓下比為96%時(shí)，制得的高熵合金纖維直徑減小至1 mm，相較于直徑為4.75 mm的合金纖維，通過(guò)多次拉拔獲得的1 mm纖維的強(qiáng)度提高至1.6 GPa，背散射電子衍射(EBSD)和透射電鏡（TEM）分析測(cè)試結(jié)果表明纖維力學(xué)性能的改善主要源于大量納米孿晶的產(chǎn)生.Kwon等[20]采用低溫管徑軋制法（CTCR）研制了一種高強(qiáng)度CoCrFeMnNi高熵合金線材，平均抗拉強(qiáng)度可達(dá)1.7 GPa，由于晶格嚴(yán)重畸變導(dǎo)致氫原子擴(kuò)散緩慢以及缺乏馬氏體轉(zhuǎn)變等因素，CoCrFeMnNi高熵合金絲材還表現(xiàn)出良好的抗氫脆能力.

表1 高熵合金纖維力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber

圖2 Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維.（a）力學(xué)性能；（b）宏觀視圖[17]Fig.2 Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy fibers: (a) tensile strength and ductility; (b) macroscopic views[17]

3 高熵合金薄膜

作為高熵合金發(fā)展的一個(gè)重要分支，高熵合金薄膜在降低維度的同時(shí)延續(xù)了塊體高熵合金的特點(diǎn)，表現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)合金薄膜的綜合性能，如高硬度、優(yōu)異的耐磨與耐腐蝕性、良好的熱穩(wěn)定性等，在太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化、刀具耐磨涂層、耐腐蝕防護(hù)以及擴(kuò)散阻擋層等領(lǐng)域展現(xiàn)了深遠(yuǎn)的發(fā)展前景.

3.1 工藝參數(shù)與相結(jié)構(gòu)

隨著學(xué)者們對(duì)高熵合金薄膜研究的不斷深入，目前已有多種成膜技術(shù)被證明可用于制備高質(zhì)量的高熵合金薄膜或涂層，包括磁控濺射法[23?24]、激光熔覆法[25?26]、熱噴涂法[27]和電化學(xué)沉積法[28]等.其中磁控濺射法因沉積速度快、成膜質(zhì)量高、膜厚易于控制且可在沉積過(guò)程中加入反應(yīng)活性氣體（如N2、O2）等優(yōu)勢(shì)成為了高熵合金薄膜制備最常用的方式之一.

塊體高熵合金在凝固時(shí)通常形成單相固溶體結(jié)構(gòu)，而對(duì)于高熵合金薄膜而言，除了形成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)外，還傾向于形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu).這種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與合金體系的高混合熵以及組成元素間大的原子尺寸差有關(guān)，高的混合熵增強(qiáng)了薄膜中各元素之間的互溶，而大的原子尺寸差導(dǎo)致了嚴(yán)重的晶格畸變，有利于非晶相結(jié)構(gòu)的形成.另一方面，濺射過(guò)程中靶材內(nèi)各元素在高能Ar等離子體的轟擊下被激發(fā)成粒子態(tài)，在外加電場(chǎng)作用下飛向基底直接由粒子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，整個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程中冷速非?？欤s 109K·s?1），因此沉積粒子在尚未結(jié)成晶粒時(shí)便達(dá)到了最終狀態(tài)，基于這種“快淬效應(yīng)”，高熵合金薄膜也易形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu).Xing 等[29]將 Cr，F(xiàn)e，V 元素與 Ta，W 元素分別制備成兩個(gè)獨(dú)立的靶材，采用雙靶共濺射的技術(shù)制備了偽二元的高熵合金薄膜，當(dāng)Ta，W兩種元素含量較低的時(shí)候，薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而隨著Ta，W兩種元素含量的增加，薄膜相結(jié)構(gòu)逐漸由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)向BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，計(jì)算結(jié)果表明Ta，W兩種元素含量的增加將使體系原子半徑差δ不斷增大.Braeckman 與 Depla[30]研究了 Nb 含量變化對(duì)NbxCoCrCuFeNi薄膜的相結(jié)構(gòu)的影響，如圖3所示，圖中的a-SiO2是指Si基片表面形成的二氧化硅產(chǎn)生的非晶衍射峰.隨著Nb含量的增加，薄膜從FCC結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這種變化可能與組成元素中Nb的原子半徑最大有關(guān).

圖3 不同 Nb 含量 NbxCoCrCuFeNi薄膜的 XRD 圖譜[30]Fig.3 XRD patterns of the NbxCoCrCuFeNi films with different Nb atomic percentages[30]

沉積時(shí)的工藝參數(shù)對(duì)高熵合金薄膜相結(jié)構(gòu)形成也會(huì)產(chǎn)生重要的影響.閆薛卉與張勇[31]在綜述文章中詳細(xì)介紹了工作氣氛、基底偏壓、襯底溫度等因素對(duì)磁控濺射制備高熵合金薄膜相結(jié)構(gòu)的影響.例如，濺射時(shí)N2流量的增加會(huì)促進(jìn)金屬元素與氮元素在沉積時(shí)的結(jié)合傾向，在薄膜內(nèi)形成大量FCC結(jié)構(gòu)的二元氮化物（如TiN、VN、CrN、ZrN、HfN等），導(dǎo)致高熵合金薄膜由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)向固溶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且氮原子在一定程度上也會(huì)影響合金元素的擴(kuò)散以及晶粒的長(zhǎng)大；基底偏壓主要影響薄膜最終的質(zhì)量，通過(guò)在等離子體與基底間設(shè)置一定大小的偏置電壓，使部分離子在電場(chǎng)作用下沖擊基底，進(jìn)而提高沉積原子的擴(kuò)散能力，以改善薄膜的致密度與成膜質(zhì)量，而低的基底偏壓則使高熵合金薄膜傾向于形成非晶相結(jié)構(gòu)；升高基底溫度能夠提高原子對(duì)基底的吸附能力以及原子間的擴(kuò)散速率，促進(jìn)沉積薄膜的晶粒長(zhǎng)大.通過(guò)合理的控制工藝參數(shù)，利用磁控濺射等薄膜沉積技術(shù)獲得的高熵合金薄膜甚至可達(dá)到納米級(jí)厚度，低維度的特點(diǎn)使得薄膜材料能夠在有限的空間內(nèi)發(fā)揮自己的性能，在薄、輕、便攜式電子設(shè)備乃至精度要求更高的微電子領(lǐng)域中的應(yīng)用成為可能，并且相較于塊體材料，小尺寸的薄膜材料在制造成本上也具有很大優(yōu)勢(shì).

3.2 性能特點(diǎn)

維度降低激活的尺寸效應(yīng)使高熵合金薄膜在某些性能上優(yōu)于塊體高熵合金.除了由于厚度減小導(dǎo)致薄膜內(nèi)形成大量納米級(jí)晶粒外，部分體系高熵合金在沉積過(guò)程中因冷卻速度快還易于形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此高熵合金薄膜也表現(xiàn)出遠(yuǎn)超傳統(tǒng)薄膜的高硬度與彈性模量.Cai等[32]制備了一種具有FCC/BCC雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金薄膜，薄膜由均勻細(xì)小的等軸晶組成，晶粒平均尺寸約為40 nm，薄膜硬度高達(dá)10.4 GPa，相較于單相FCC高熵合金薄膜，雙相高熵合金薄膜具有更高的硬度.Fang等[33]采用共濺射的方法制備了CoCrFeMnNiVx高熵合金薄膜，研究了V含量的變化對(duì)CoCrFeMnNiVx高熵合金薄膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明隨著V含量的增加，薄膜相結(jié)構(gòu)由FCC結(jié)構(gòu)向非晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，薄膜的硬度也由6.8 GPa提升至8.7 GPa.此外，在某些高熵合金薄膜體系中，隨著氮元素的加入形成高熵合金氮化膜，還可使硬度進(jìn)一步提升，Cui等[34]采用反應(yīng)磁控濺射制備了AlCrTiZrHf高熵合金薄膜，在無(wú)氮?dú)猸h(huán)境下薄膜呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，硬度和彈性模量分別為 17.9 GPa 和 262.3 GPa，隨氮?dú)饬髁康脑黾邮沟酶哽睾辖鸬び煞蔷B(tài)結(jié)構(gòu)向FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由于氮化物的形成以及各元素的固溶強(qiáng)化效果，(AlCrTiZrHf)N薄膜的硬度與彈性模量明顯提高，當(dāng)N2∶Ar流量比為5∶4時(shí)，高熵合金氮化膜的硬度和彈性模量分別提升至33.1 GPa 和 347.3 GPa.

由于高熵合金自身的“高熵效應(yīng)”和沉積過(guò)程中“快速淬火效應(yīng)”的共同作用，高熵合金薄膜傾向于形成單一的固溶體相或非晶相，減少了晶界的數(shù)量，因此具有比傳統(tǒng)合金薄膜更均勻的微觀結(jié)構(gòu)，在腐蝕介質(zhì)中能更穩(wěn)定的存在，并且部分組成元素如Co、Cr、Ni、Cu的加入還可以在薄膜表面形成一層致密保護(hù)膜，防止了腐蝕液對(duì)基體的直接侵蝕，因此高熵合金薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，甚至超過(guò)了傳統(tǒng)的不銹鋼.Ye等[35]研究了CrMnFeCoNi涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液與濃度為 0.5 mol·L?1的硫酸溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明該涂層耐蝕性優(yōu)于A36鋼基體，極化電流甚至低于304不銹鋼，EIS圖與擬合參數(shù)結(jié)合表明 CrMnFeCoNi涂層在濃度為 0.5 mol·L?1硫酸溶液中形成了自發(fā)保護(hù)膜.Qiu[36]采用激光熔覆法在Q235鋼表面制備了Al2CoCrCuFeNiTix高熵合金涂層，與Q235鋼相比，Al2CoCrCuFeNiTix高熵合金涂層在濃度為 0.5 mol·L?1的 H2SO4溶液中的腐蝕電流密度明顯下降，極化測(cè)試表明涂層在濃度為 0.5 mol·L?1硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5% 的 NaCl溶液中均未出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象.

高熵合金組成組元數(shù)多，體系混合熵值高，元素?cái)U(kuò)散緩慢，使得高熵合金薄膜具有優(yōu)異的耐高溫性能，特別是對(duì)于組成中含有難熔元素（如W、Mo、Nb、V）的高熵合金而言，即便在較高溫度下也能保持良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能.Chen等[37]采用磁控濺射工藝在304不銹鋼基體上沉積了VNbMoTaW高熵合金薄膜，并研究了其在不同溫度下的氧化行為與電導(dǎo)率變化，如圖4所示，薄膜在500 ℃下氧化1 h后仍保持了BCC相結(jié)構(gòu)，僅部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，當(dāng)氧化溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，薄膜表面轉(zhuǎn)化為難熔金屬氧化物，薄膜電阻率也隨氧化溫度的升高而增大.Feng等[38]對(duì)TaNbTiW薄膜在 500 ℃和 700 ℃條件下進(jìn)行了90 min的真空退火處理，XRD衍射圖譜表明高溫處理后薄膜的相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯改變，保持了初始狀態(tài)的BCC結(jié)構(gòu)，當(dāng)退火溫度升高至900 ℃后，僅有部分的氧化物形成.

圖4 VNbMoTaW 高熵合金薄膜在不同溫度氧化 1 h 后的表面形貌.（a）初始沉積狀態(tài)；（b）300 ℃；（c）500 ℃；（d）800 ℃[37]Fig.4 Surface micrographs of VNbMoTaW HEA films after oxidation at different temperatures for 1 h: (a) As-deposited; (b) 300 ℃; (c) 500 ℃;(d) 800 ℃[37]

高熵合金還具有良好的抗輻照能力，在一定的輻照條件下能保持良好的相穩(wěn)定性與低的輻照腫脹率，將高熵合金薄膜與核反應(yīng)堆包殼相結(jié)合，能有效地降低核燃料對(duì)包殼層的輻照損傷，提高核反應(yīng)堆包殼的服役壽命，可作為未來(lái)先進(jìn)核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的良好候選之一.Pu等[39]研究了超細(xì)納米晶Al1.5CoCrFeNi高熵合金薄膜在He+輻照下的缺陷演化行為，結(jié)果表明在60 keV的He+輻照條件下，由于缺陷下沉效應(yīng)，He團(tuán)簇優(yōu)先聚集在納米晶晶界處，當(dāng)He團(tuán)簇的原子百分比達(dá)到8.50%的峰值時(shí)，薄膜內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)有氣泡形成，通過(guò)抑制輻照損傷的積累，部分晶粒保持了自身的穩(wěn)定性和完整性，并且薄膜中形成的超細(xì)納米晶結(jié)構(gòu)減小了He團(tuán)簇的尺寸，也進(jìn)一步提高了高熵合金薄膜的抗輻照腫脹能力.El-Atwani等[40]采用磁控濺射技術(shù)制備了四元系WTaCrV高熵合金薄膜，并對(duì)輻照前后高熵合金薄膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，初始狀態(tài)的薄膜呈現(xiàn)單相BCC結(jié)構(gòu)，約70%的晶粒尺寸為納米級(jí)（≤100 nm），在室溫和 1073 K的溫度條件下對(duì)WTaCrV高熵合金薄膜進(jìn)行1 MeV原位Kr+2離子輻照試驗(yàn)，微結(jié)構(gòu)分析顯示薄膜內(nèi)并沒(méi)有輻照引起的位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

4 非晶合金柔性電子學(xué)

由于獨(dú)特的無(wú)序原子結(jié)構(gòu)，非晶合金具有許多特殊的性能，如超高的彈性極限、低的電阻溫度系數(shù)和良好的壓阻特性，其中高的彈性極限使非晶合金在承受一定變形后發(fā)生可逆的動(dòng)態(tài)回復(fù)，低的電阻溫度系數(shù)能有效地消除材料由于環(huán)境溫度變化帶來(lái)的熱漂移現(xiàn)象，獲得一個(gè)較寬的工作溫度區(qū)間，而壓阻效應(yīng)使非晶合金的電阻隨應(yīng)變大小呈線性變化，這些特點(diǎn)契合柔性材料的性能要求，因此非晶合金在柔性電子器件中展現(xiàn)了初步的應(yīng)用潛力.

4.1 傳感器（電子皮膚）

皮膚是人體最大的器官，由無(wú)數(shù)細(xì)微的傳感神經(jīng)組成，并通過(guò)這些傳感神經(jīng)將感受到的各種外界刺激傳遞給大腦.可穿戴的傳感器在使用時(shí)與皮膚表面保持共形接觸，在不影響日?；顒?dòng)的情況下可對(duì)人體的脈搏、心跳、血壓、呼吸速率等生理信號(hào)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，不僅能讓人們實(shí)時(shí)地了解自身的身體健康狀況，對(duì)于醫(yī)學(xué)上實(shí)現(xiàn)疾病的預(yù)防與診斷也具有重要意義[41].目前常見(jiàn)的非晶電子皮膚主要利用材料的壓阻效應(yīng)[42]，以幾何敏感參數(shù)電阻R的變化來(lái)衡量外加應(yīng)變的大小，靈敏度系數(shù) GF（Gauge factor）是一個(gè)用以描述傳感器對(duì)外界應(yīng)變敏感程度的參數(shù).壓阻式傳感器具有靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)收集容易等優(yōu)點(diǎn)，也是目前研究最多的一種應(yīng)變傳感器類型.

Xian等[43]在聚碳酸酯襯底上制備的Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金電子皮膚具有很高的彈性極限，能夠?qū)κ种覆煌潭鹊膹澱圻M(jìn)行測(cè)量，如圖5（a）所示，圖中R0為薄膜的初始電阻，△R為薄膜在變形過(guò)程中電阻的變化量，△R/R0代表了薄膜電阻的相對(duì)變化率，該數(shù)值越大說(shuō)明手指彎折程度越大，圖5（b）顯示了該電子皮膚的光學(xué)照片，從圖中可以看出非晶電子皮膚能夠很容易地發(fā)生彎折而不產(chǎn)生明顯破壞.此外，通過(guò)改變沉積參數(shù)降低非晶薄膜的厚度，電子皮膚的透明度不斷提高，當(dāng)膜厚降低至10 nm時(shí)，電子皮膚幾乎變得完全透明，從某種意義上而言更加接近“皮膚”的概念.Jung等[44]在柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）襯底上制備了Fe33Zr67非晶薄膜并制作了一種可伸縮的多功能電子皮膚傳感器，可用于對(duì)壓力、溫度、聲音等多種物理信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，即便在拉伸或彎曲等外力作用下傳感器也能保持性能的穩(wěn)定性，這種多功能傳感器可應(yīng)用于穿戴式的醫(yī)療設(shè)備或電子皮膚中，對(duì)人體的多種生理信號(hào)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控.Cho等[45]采用直流磁控濺射技術(shù)將非晶薄膜沉積在聚酰亞胺（PI）襯底上，制備了一種基于Zr基非晶薄膜的應(yīng)變傳感器，在外加的彎曲應(yīng)變下傳感器電阻呈線性變化的趨勢(shì)，靈敏度系數(shù)GF為1.1，在循環(huán)彎折100次后傳感器的電阻變化率保持恒定值，表現(xiàn)出長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性與可靠性.Toan等[46]還報(bào)道了一種Pd基非晶薄膜的微型壓力傳感器，采用磁控濺射制備的Pd66Cu4Si30非晶薄膜厚度約為 50 nm，具有極低的電阻溫度系數(shù)（9.6×10?6℃?1），低的電阻溫度系數(shù)使傳感器在不同溫度下均可保持測(cè)量的穩(wěn)定性.

圖5 Zr55Cu30Ni5Al10 非晶合金電子皮膚.（a）監(jiān)測(cè)手指彎曲；（b）電子皮膚照片[43]Fig.5 Zr55Cu30Ni5Al10 metallic-glass electronic skin: (a) monitor movements of bending of fingers; (b) image of the electronic skin[43]

磁致伸縮是指材料在外加磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生彈性應(yīng)變，從而引起尺寸變化的特殊物理現(xiàn)象，這種特殊現(xiàn)象可用于構(gòu)建諧振平臺(tái)，作為傳感器的基礎(chǔ)部件.Li等[47]采用電化學(xué)沉積方法制備了Fe80B20非晶合金薄膜并設(shè)計(jì)了一種可用于檢測(cè)病原體的生物傳感器，該生物傳感器主要由非晶諧振器以及包覆在諧振器表面的可與病原體特異性結(jié)合的生物分子識(shí)別元件構(gòu)成，在交變磁場(chǎng)作用下諧振器發(fā)生相應(yīng)的形狀變化，從而產(chǎn)生具有特定諧振頻率的機(jī)械振動(dòng)，傳感器一旦接觸到目標(biāo)病原體，生物分子識(shí)別元件會(huì)與目標(biāo)病原體結(jié)合，使諧振器質(zhì)量增加，從而導(dǎo)致傳感器諧振頻率降低.因此，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)傳感器共振頻率的變化來(lái)判斷目標(biāo)病原體的存在，對(duì)液體中沙門(mén)氏菌的檢測(cè)結(jié)果表明該生物傳感器的檢出限高于每毫升50菌落形成單位，可用于檢測(cè)食品中的病原體.

4.2 柔性電極

電極是大多數(shù)電子設(shè)備的基本組成元件之一，起著連接功能元件、構(gòu)建導(dǎo)電通路的重要作用，因此開(kāi)發(fā)可拉伸電極材料是實(shí)現(xiàn)電子器件柔性化的關(guān)鍵.氧化銦錫（ITO）是一種廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域的電極材料，具有優(yōu)異的光學(xué)與電學(xué)性能，采用常規(guī)直流磁控濺射在玻璃基板上沉積的ITO薄膜透光率超過(guò)了 90%，平均板電阻約為 15 Ω·sq?1，是液晶顯示器中最常用的透明電極之一[48].但I(xiàn)TO電極的機(jī)械強(qiáng)度不高，在彎曲、拉伸等變形狀態(tài)下易產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致電導(dǎo)率驟降，這個(gè)缺點(diǎn)使ITO透明電極難以適應(yīng)未來(lái)的柔性電子產(chǎn)品的發(fā)展.非晶合金薄膜具有優(yōu)異的彈性變形能力與疲勞性能，在多次變形后仍能保持結(jié)構(gòu)與性能的完整性，因此將非晶合金薄膜應(yīng)用于柔性電極的構(gòu)建，用以承受外部載荷，可保證電極結(jié)構(gòu)的完整性與性能的穩(wěn)定性.

Lin等[49]將二元ZrCu非晶薄膜引入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/ITO電極制備了一種多層PET/ZrCu/ITO電極，納米級(jí)厚度的ZrCu非晶薄膜在復(fù)合電極中起著過(guò)渡層的作用，保證了電極的連續(xù)性與平整性，顯著減少了長(zhǎng)期服役下微裂紋的形成.疲勞測(cè)試結(jié)果表明該非晶復(fù)合電極在多次彎曲變形后電阻變化率小于0.4，優(yōu)于的傳統(tǒng)的ITO電極.Lee等[50]還展示了一種由具有納米結(jié)構(gòu)的CuZr非晶薄膜與銀納米線復(fù)合而成的可伸縮透明電極，低的板電阻（3 Ω·sq?1）以及可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)高的透光率（91.1%）使其適用于可穿戴的電子設(shè)備中，其中非晶薄膜為電極提供了良好的機(jī)械穩(wěn)定性，能夠有效地減少肢體活動(dòng)對(duì)可穿戴電子設(shè)備造成的損傷.隨后作者利用該透明電極制備了一種新型的透明超級(jí)電容器，可通過(guò)無(wú)線傳輸?shù)姆绞竭M(jìn)行充電，而儲(chǔ)存的能量又可借由天線以熱量的形式釋放出來(lái)，這種極薄且具有一定柔性的透明超級(jí)電容器可貼附在皮膚上，作為穿戴式的熱療貼片用以測(cè)量血液流動(dòng)及皮膚含水量（如圖6）.Qin 等[51]通過(guò)對(duì) Ni40Zr20Ti40非晶箔帶去合金化制備了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性非晶復(fù)合電極，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器的制備，由該復(fù)合電極組裝而成的繩狀柔性超級(jí)電容器在電流密度為 1 A·cm?3時(shí)體積電容量為 778 F·cm?3，表現(xiàn)出高的電容量，并且在承受0°～180°彎曲后電容量不發(fā)生顯著變化，其中具有高延展性與高彈性的非晶箔帶作為支撐保證了復(fù)合電極優(yōu)異的靈活性.

4.3 微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在微機(jī)電系統(tǒng)中通常存在著許多具有特殊三維結(jié)構(gòu)或者表面結(jié)構(gòu)的微納米零部件，對(duì)系統(tǒng)的功能實(shí)現(xiàn)起著至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料加工需借助光刻或者化學(xué)刻蝕等方法，這類方法通常比較繁瑣，且制造成本非常昂貴，因此開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、成本低的非晶薄膜微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法勢(shì)在必行.

圖6 熱貼片在打開(kāi)/關(guān)閉時(shí)的紅外圖像[50]Fig.6 IR image of the heat patch with the switch turned on/off[50]

Panagiotopoulos等[52]采用熱彈性加工（TEP）的方法將20 μm厚的Fe基非晶箔帶制備成兩種不同形狀的非晶波形彈簧（圖7（a）），在一定載荷下可以發(fā)生可逆的變形與回復(fù)，并且具有數(shù)千次的抗疲勞性能，可逆的彈性主要來(lái)自于非晶合金本身高彈性極限以及波形結(jié)構(gòu)的變化.通過(guò)改變非晶箔帶的幾何形狀，可在提高非晶箔帶承載能力的同時(shí)避免其脆性斷裂，相較于傳統(tǒng)的以晶態(tài)金屬材料制成的彈簧，非晶波形彈簧的體積減小了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)且具有更輕的質(zhì)量，因此在微電子系統(tǒng)的某些部件如傳感器、執(zhí)行器中有著巨大的應(yīng)用潛力.

圖7 非晶合金的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).（a）非晶彈簧[52]；（b）褶皺結(jié)構(gòu)[53]Fig.7 Microstructure design of metallic glass: (a) wave springs[52];(b) wrinkle structure[53]

Xian等[53]在非晶薄膜表面設(shè)計(jì)出呈褶皺狀的微納米結(jié)構(gòu)，如圖7（b）所示，這種特殊結(jié)構(gòu)賦予非晶薄膜優(yōu)異的可變形能力，甚至可拉伸至100%應(yīng)變，通過(guò)控制薄膜厚度及預(yù)應(yīng)變大小等參數(shù)，制備的褶皺結(jié)構(gòu)特征長(zhǎng)度從幾微米至幾百納米不等，且具有高度的可調(diào)控性，表面微結(jié)構(gòu)的變化同時(shí)還使薄膜的部分物理性質(zhì)如透光率、表面潤(rùn)濕性發(fā)生了改變.薄膜表面的褶皺結(jié)構(gòu)可以通過(guò)一種簡(jiǎn)單的襯底預(yù)應(yīng)變方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種方法具有廣泛的兼容性，已經(jīng)在包括無(wú)機(jī)半導(dǎo)體[54]、金屬薄膜[55]和石墨烯[56]等剛性材料的柔性化中得到了應(yīng)用.襯底預(yù)應(yīng)變方法的具體步驟如圖8所示，首先準(zhǔn)備一塊可拉伸變形的彈性襯底（如PDMS），在外力的作用下對(duì)彈性襯底預(yù)先施加一定的單軸拉伸應(yīng)變，使原長(zhǎng)為L(zhǎng)0的彈性沉積拉伸至長(zhǎng)度為L(zhǎng)，隨后在保持拉伸狀態(tài)的襯底上沉積薄膜，當(dāng)薄膜沉積結(jié)束后再釋放預(yù)應(yīng)變，此時(shí)彈性襯底將自發(fā)回彈帶動(dòng)薄膜收縮形成有序的褶皺結(jié)構(gòu).褶皺結(jié)構(gòu)主要通過(guò)在變形時(shí)改變自身的波長(zhǎng)與振幅來(lái)適應(yīng)不同程度的應(yīng)變，利用結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化以避免材料本身的直接變形.

5 結(jié)論與展望

圖8 褶皺結(jié)構(gòu)制備示意圖Fig.8 Schematic of wrinkle structure fabrication

伴隨著制造水平的進(jìn)步與消費(fèi)水平的提高，人們對(duì)日常使用的電子設(shè)備提出了更高的要求，柔性電子設(shè)備在滿足常規(guī)電子設(shè)備使用性能的基礎(chǔ)上還具有便攜化、智能化、柔性化的特點(diǎn)，符合未來(lái)大眾的消費(fèi)觀念，因此柔性電子產(chǎn)業(yè)勢(shì)必會(huì)成為未來(lái)一個(gè)極具發(fā)展?jié)摿Φ氖袌?chǎng).而材料作為電子設(shè)備發(fā)展的基礎(chǔ)框架，決定了電子設(shè)備的性能優(yōu)劣，因此要實(shí)現(xiàn)柔性電子設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用關(guān)鍵之一在于新型柔性材料的研發(fā)上.高熵合金一直是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，傳統(tǒng)方法獲得的塊體高熵合金雖然具有獨(dú)特的綜合性能優(yōu)勢(shì)，但卻無(wú)法滿足作為柔性材料的可變形要求，通過(guò)一定的工藝技術(shù)制備的高熵合金纖維或高熵合金薄膜已被證明表現(xiàn)出不亞于塊體高熵合金的性能，并能夠有效降低材料尺寸，賦予材料良好的機(jī)械靈活性，是潛在的柔性電子候選材料.非晶合金具有高的彈性極限、優(yōu)異的力學(xué)及物理性能，因此也被應(yīng)用于柔性電子器件的構(gòu)建中，在可穿戴式的電子皮膚傳感器、柔性導(dǎo)電電極、柔性超級(jí)電容器等方面已有出色表現(xiàn)，還可通過(guò)一定的幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如彈簧結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)等進(jìn)一步改善其機(jī)械柔性.

雖然高熵合金與非晶合金均展現(xiàn)出在柔性電子領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景，但目前關(guān)于高熵合金和非晶合金柔性材料的研究仍處在初級(jí)階段，研究成果相對(duì)較少，仍需針對(duì)柔性電子領(lǐng)域的需求對(duì)高熵合金與非晶合金應(yīng)用于柔性材料做進(jìn)一步研究.柔性電子產(chǎn)業(yè)涉及物理、化學(xué)、微電子學(xué)、材料學(xué)及計(jì)算機(jī)科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域，離不開(kāi)多學(xué)科綜合的努力，盡管存在諸多挑戰(zhàn)，但仍亟待學(xué)者對(duì)高熵合金與非晶合金在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用做更加系統(tǒng)的研究.