DMF精餾殘?jiān)c煤共成漿特性

陳 芝, 劉建忠， 陳 建， 李得第， 王建斌， 王明霞

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027；2.浙江鳳登環(huán)保股份有限公司，浙江蘭溪 321100)

煤炭是我國(guó)最主要的能源，2018年我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤炭消耗量占58%[1]，在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)難以發(fā)生改變。水煤漿技術(shù)是潔凈煤技術(shù)的重要內(nèi)容，目前該技術(shù)已趨于成熟，且對(duì)于原料的適應(yīng)性逐漸增強(qiáng)，可利用的原料范圍也更廣泛。

在合成革的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的二甲基甲酰胺(DMF)廢液，人們通常采用精餾的方式來(lái)回收利用DMF[2]。DMF精餾殘?jiān)?簡(jiǎn)稱精餾殘?jiān)?的主要成分是DMF和甲酸鹽，其余為雜質(zhì)，如樹脂、木質(zhì)纖維素和皮屑等，呈黑色黏稠半固體狀[3]。目前，精餾殘?jiān)奶幚矸绞街饕刑盥窈头贌?，存在環(huán)境污染大和投資成本高等問題[4]。將精餾殘?jiān)c煤粉混合制備水煤漿進(jìn)行燃燒或氣化，不僅可以回收利用精餾殘?jiān)瑴p輕常規(guī)殘?jiān)幚砉に嚨膱?chǎng)地壓力，大幅降低處理成本，還可以充分利用殘?jiān)幸恍┯袡C(jī)物的熱值，降低水煤漿的原料成本，具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，國(guó)內(nèi)外利用水煤漿摻混固廢技術(shù)已有報(bào)道。王金乾等[5]利用廢棄生物質(zhì)制備水煤漿，發(fā)現(xiàn)相比普通水煤漿，生物質(zhì)水煤漿的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，剪切稀化特征更明顯，穩(wěn)定性更高。Wang等[6]將藥渣與煤粉摻混制得藥渣水煤漿，發(fā)現(xiàn)加入藥渣可以促進(jìn)燃料燃燒，降低著火溫度。王睿坤[7]在水煤漿制備過程中摻混污泥，其成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較普通水煤漿下降9.5%～12.5%，利用超聲波破解污泥后，污泥的成漿性明顯改善，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到提高。Park等[8]發(fā)現(xiàn)加入污泥可以改善水煤漿的分散性和穩(wěn)定性。Nyashina等[9]將煉油廠廢棄物和食物殘?jiān)葥交熘了簼{中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固廢水煤漿的點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短，NOx排放量減少5%～50%。

綜上，已有研究表明水煤漿摻混固廢進(jìn)行資源化利用是可行的，但目前還沒有關(guān)于利用精餾殘?jiān)鼡交熘苽渌簼{的報(bào)道。筆者開展了固廢摻混制備水煤漿的研究，著重探討精餾殘?jiān)簼{的成漿性、流變性和穩(wěn)定性，分析精餾殘?jiān)鼘?duì)水煤漿性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用神華煤和精餾殘?jiān)M(jìn)行制漿，其工業(yè)分析和元素分析見表1。神華煤屬于亞煙煤，氧含量較高，含氧官能團(tuán)較多，煤粉表面的親水性較強(qiáng)，此外，其水含量較高，煤種的成漿性一般[10]，但灰分比較低，是一種優(yōu)質(zhì)動(dòng)力煤和化工原料煤。精餾殘?jiān)难鹾亢蛽]發(fā)分含量很高，并具有一定的熱值，有利于水煤漿的著火、燃燒和燃盡。實(shí)驗(yàn)采用的水煤漿添加劑為亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)、甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MF)和亞甲基萘-苯乙烯磺酸鹽-馬來(lái)酸酯共聚物(NDF)。

表1 煤粉和精餾殘?jiān)墓I(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煤粉和精餾殘?jiān)牧６?、官能團(tuán)測(cè)試

將煤塊放入小型磨煤機(jī)中磨制6 h，用篩子篩選出粒徑小于150 μm的煤粉，密封保存，備用。將精餾殘?jiān)娓珊笥盟庤颇肽シ鬯?，同樣密封保存，備用。采用BT-9300ST型激光粒度儀測(cè)量煤粉和精餾殘?jiān)牧６确植迹捎肗icolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定其官能團(tuán)分布。

1.2.2 水煤漿的制備

本實(shí)驗(yàn)采用干法制漿，用LE104E型電子天平稱取相應(yīng)質(zhì)量的煤粉、精餾殘?jiān)?、添加劑和去離子水，分別加到JHS-2/90型電動(dòng)攪拌儀中，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，得到性能穩(wěn)定的水煤漿。水煤漿制備工況見表2，其中w表示精餾殘?jiān)膿交炝俊?/p>

表2 水煤漿制備工況Tab.2 Preparation conditions of the coal water slurry

1.2.3 水煤漿的成漿性測(cè)試

成漿性是評(píng)判水煤漿性能的重要指標(biāo)，較高的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以獲得較高的熱值，有利于燃燒和氣化的進(jìn)行。定義水煤漿的最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為表觀黏度達(dá)到1 000 mPa·s時(shí)水煤漿所含的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，表明成漿性越好。

將制得的水煤漿放入烘箱，在105 ℃溫度下烘干2 h，測(cè)量漿體實(shí)際的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.4 水煤漿的流變性測(cè)試

流變性是指水煤漿受到外力作用后產(chǎn)生變形的特性，反映了水煤漿的流動(dòng)特性，通常表示為表觀黏度(或剪切應(yīng)力)隨剪切速率的變化規(guī)律。流變性會(huì)影響水煤漿的輸送、儲(chǔ)存、霧化和燃燒效果，一般要求漿體表觀黏度隨著剪切速率的提高而下降。

將制得的水煤漿放入VT550型哈克黏度計(jì)中，測(cè)量漿體在20 ℃時(shí)的表觀黏度并觀察其流變性。

1.2.5 水煤漿的穩(wěn)定性測(cè)試

作為固液兩相流體，水煤漿很容易由于疏水性較強(qiáng)的煤粒自發(fā)團(tuán)聚而發(fā)生固液分離，導(dǎo)致漿體的均勻性產(chǎn)生變化并發(fā)生沉淀，影響水煤漿的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和利用。

采用析水法測(cè)量水煤漿的穩(wěn)定性。稱取質(zhì)量為m1的水煤漿倒入密閉容器中，放置7 d后，用膠頭滴管吸取漿體表面析出的水分，再稱得漿體剩余質(zhì)量為m2，則析水率為(m1-m2)/m1。析水率越大，說明漿體的沉淀越嚴(yán)重，穩(wěn)定性越差。

1.2.6 水煤漿的微觀性能測(cè)試

將制得的水煤漿烘干后，利用SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和牛津X-max80能譜儀分析水煤漿樣品表面的微觀形貌和元素分布情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤粉和精餾殘?jiān)匦苑治?/h3>

煤粉和精餾殘?jiān)牧６确植家妶D1。煤粉大致呈3峰分布，在1 μm、30 μm和100 μm附近各有1個(gè)峰值，中粒徑為27.70 μm，煤粉粒徑均小于0.5 mm，滿足GB/T 18855—2014 《燃料水煤漿》[11]和GB/T 31426—2015 《氣化水煤漿》[12]的要求。精餾殘?jiān)拭黠@的雙峰分布，中粒徑為4.10 μm。相比煤粉，精餾殘?jiān)^多微米級(jí)小顆粒，粒徑小于5 μm的顆粒數(shù)量占比達(dá)到54.49%。

(a) 煤粉

煤粉和精餾殘?jiān)募t外光譜圖見圖2。煤粉的主要吸收峰位于3 600～3 200 cm-1、2 870 cm-1、1 598 cm-1、1 437 cm-1、1 261 cm-1、1 039 cm-1處。3 600～3 200 cm-1處的吸收峰主要是由—OH伸縮振動(dòng)引起的；2 870 cm-1處的吸收峰主要是由脂肪鏈中—CH共振吸收引起的；1 598 cm-1和1 437 cm-1處為芳香環(huán)骨架C═C伸縮振動(dòng)峰；1 261 cm-1和1 039 cm-1處的吸收峰是由芳香醚的C—O伸縮振動(dòng)引起的[6-7,13]。煤粉中主要的含氧官能團(tuán)為羥基和醚鍵。

(a) 煤粉

精餾殘?jiān)慕M分較為復(fù)雜，其主要吸收峰位于3 600～3 200 cm-1、2 925 cm-1、2 870 cm-1、1 664 cm-1、1 414 cm-1、1 230 cm-1和1 060 cm-1波數(shù)處。2 925 cm-1處的吸收峰是由羧基的伸縮振動(dòng)引起的；1 664 cm-1處吸收峰是DMF的?；炜s振動(dòng)峰；1 414 cm-1處吸收峰是由芳烴的—CH彎曲振動(dòng)引起的；1 230 cm-1處吸收峰是芳香醚的伸縮振動(dòng)峰；1 060 cm-1處吸收峰為最強(qiáng)的紅外吸收峰，是纖維素分子中的羥基吸收譜帶[4,14]?？梢?，精餾殘?jiān)兄饕暮豕倌軋F(tuán)為羥基、羧基、?；兔焰I，相比煤粉含有更多的含氧官能團(tuán)，摻混后會(huì)降低水煤漿的成漿性。

2.2 成漿性

2.2.1 添加劑的影響

選用3種不同種類的添加劑進(jìn)行成漿實(shí)驗(yàn)，得到精餾殘?jiān)簼{(精餾殘?jiān)膿交炝繛?1%)的黏濃特性曲線，如圖3所示。由圖3可知，隨著漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其表觀黏度逐漸增大。這是因?yàn)殡S著漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，煤粒數(shù)量增加，起潤(rùn)滑作用的自由流動(dòng)水相對(duì)減少，導(dǎo)致煤粒間的摩擦阻力增大，水煤漿的表觀黏度增大。

圖3 不同添加劑下精餾殘?jiān)簼{的黏濃特性曲線Fig.3 Viscosity-concentration curves of DRCWS with different types of additives

精餾殘?jiān)簼{剪切速率為100 s-1、表觀黏度為1 000 mPa·s時(shí)的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3，發(fā)現(xiàn)采用NNO時(shí)成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，說明NNO對(duì)該煤種和固廢的制漿效果較好。造成這種現(xiàn)象的原因是各種添加劑的分子結(jié)構(gòu)(見圖4)不同。由圖4可知，NNO的萘環(huán)結(jié)構(gòu)最多。由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要是多聚芳環(huán)，根據(jù)非極性吸附的“相似相親”原理，添加劑在煤粒表面的吸附強(qiáng)弱為多核芳烴類>單核芳烴類>烷烴類[15]。因此，NNO在煤粒表面的吸附量較多，分散降黏效果較強(qiáng)，成漿效果相對(duì)較好。

表3 精餾殘?jiān)簼{的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 3種添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.2.2 精餾殘?jiān)鼡交炝康挠绊?/p>

采用NNO作為添加劑，改變精餾殘?jiān)膿交炝浚苽涞玫骄s殘?jiān)簼{的黏濃特性，如圖5所示。由圖5可知，精餾殘?jiān)簼{的表觀黏度隨摻混量的增大而增大。當(dāng)摻混量從0增大至3%、5%、7%、9%和11%時(shí)，水煤漿的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.89%、61.76%、61.62%、61.48%、61.35%和61.20%。可見，隨著精餾殘?jiān)鼡交炝康脑龃?，水煤漿的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。摻混量由0增大至3%時(shí)，水煤漿的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降；摻混量由3%逐漸增大至11 %，水煤漿的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅較小。

圖5 不同摻混量下精餾殘?jiān)簼{的黏濃特性曲線Fig.5 Viscosity-concentration curves of DRCWS under different blending ratios

將無(wú)精餾殘?jiān)簼{(摻混量為0)和摻混量為11%的精餾殘?jiān)簼{樣品烘干后，在表面隨機(jī)選定1塊面積相同的區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡分析和能譜分析，結(jié)果如圖6和表4所示。由圖6(a)可知，無(wú)精餾殘?jiān)簼{表面較為平整圓滑，吸附有少量添加劑；摻混量為11%時(shí)精餾殘?jiān)簼{的表面較為粗糙，漿體孔隙結(jié)構(gòu)增多，大小顆粒相互交錯(cuò)分布。小粒徑的精餾殘?jiān)罅扛患诖箢w粒的煤粉表面，阻礙分散劑在煤粉表面的吸附，降低煤粉的潤(rùn)濕性。此外，較多的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致漿體中起潤(rùn)濕作用的自由水減少，導(dǎo)致漿體表觀黏度增大，精餾殘?jiān)簼{的成漿性下降。

(a) w=0

由表4可知，烘干后摻混量為11%的精餾殘?jiān)簼{表面的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于無(wú)精餾殘?jiān)簼{的情況，結(jié)合紅外光譜圖可知，摻混量為11%時(shí)精餾殘?jiān)簼{中的含氧官能團(tuán)較多，顆粒表面親水性較無(wú)精餾殘?jiān)簼{更強(qiáng)，較多水分子被束縛在煤粉表面，不利于成漿[16]。此外，摻混量為11%時(shí)精餾殘?jiān)簼{中金屬元素的種類和含量均高于無(wú)精餾殘?jiān)簼{的情況，由于漿體中的金屬陽(yáng)離子會(huì)與陰離子型添加劑發(fā)生靜電中和作用[17]，降低添加劑的分散能力，也不利于精餾殘?jiān)兔悍鄣某蓾{。

表4 精餾殘?jiān)簼{能譜分析

2.3 流變性

2.3.1 流變性

采用NNO作為添加劑，對(duì)摻混量為11%下不同漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精餾殘?jiān)簼{進(jìn)行流變性測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。水煤漿表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出“剪切變稀”的假塑性流體特征，且隨著漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，假塑性流體特征越明顯。

(a) 表觀黏度

對(duì)漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近、不同摻混量的精餾殘?jiān)簼{進(jìn)行流變性測(cè)試，結(jié)果見圖8。由圖8可知，在低漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，無(wú)精餾殘?jiān)簼{表觀黏度隨剪切速率變化不大，趨向于牛頓流體或脹塑性流體。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)固體顆粒所占比例較小，自由水含量較多，靜置時(shí)顆粒之間無(wú)法形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此漿體在被剪切時(shí)其表觀黏度幾乎不變。

(a) 表觀黏度

精餾殘?jiān)簼{均表現(xiàn)出較好的假塑性流體剪切變稀的特性，且隨著摻混量的增加，漿體表觀黏度隨剪切速率增大而減小的幅度更大，假塑性流體剪切變稀特征更加顯著。精餾殘?jiān)泻胁糠帜举|(zhì)纖維素，在制漿過程中纖維素中的氫鍵—CH—OH…OH—CH—斷裂，與水分子形成更強(qiáng)的氫鍵—CH—OH…(OHH)n…OH—CH—，漿體中起潤(rùn)滑作用的自由水減少，導(dǎo)致漿體表觀黏度增大。當(dāng)漿體被高速剪切時(shí)，氫鍵被破壞，釋放出的水分使煤粒間的摩擦阻力減小，漿體表觀黏度降低。精餾殘?jiān)膿交炝吭酱螅举|(zhì)纖維素越多，則假塑性流體剪切變稀特征越明顯。

2.3.2 流變方程

采用屈服-冪律模型來(lái)描述水煤漿的流變性：

τ=τy+Kγn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τy為屈服應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流變指數(shù)；γ為剪切速率，s-1。

不同摻混量下精餾殘?jiān)簼{的流變指數(shù)見表5。摻混量越大，流變指數(shù)n越小，表明精餾殘?jiān)募尤胧沟盟簼{的假塑性得到增強(qiáng)，即表觀黏度受剪切速率的影響變大，與前文流變性的分析結(jié)果相合。此外，隨著摻混量的增大，漿體的稠度系數(shù)K和屈服應(yīng)力τy逐漸增大。這是因?yàn)槟举|(zhì)纖維素與水分子之間形成了穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，阻礙了固體顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在水煤漿受到高速剪切時(shí)內(nèi)部黏滯力增大，需要更大的剪切力來(lái)破壞漿體結(jié)構(gòu)。

表5 不同摻混量下精餾殘?jiān)簼{的流變指數(shù)Tab.5 Rheological properties of DRCWS at different blending ratios

2.4 穩(wěn)定性

加入添加劑可以改善煤粒表面的潤(rùn)濕性，并使煤粒表面荷電，增強(qiáng)煤粒表面的靜電斥力，阻礙煤粒的相互聚集，提高水煤漿的穩(wěn)定性[18]。采用不同添加劑制備得到的精餾殘?jiān)簼{(精餾殘?jiān)膿交炝繛?1%)的析水率見表6?？梢园l(fā)現(xiàn)，精餾殘?jiān)簼{的穩(wěn)定性很好，水煤漿靜置7 d后析水率很低甚至為0，最大析水率僅為1.72%。采用NNO添加劑時(shí)漿體穩(wěn)定性最好，這是因?yàn)镹NO中含有2個(gè)芳香萘環(huán)和磺酸鈉基團(tuán)，使得整個(gè)體系的空間位阻最大，有效防止了煤粒的聚集沉降。

表6 不同添加劑對(duì)精餾殘?jiān)簼{析水率的影響Tab.6 Effect of additives on water separating rate of DRCWS

當(dāng)預(yù)配的漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為61%時(shí)，采用NNO添加劑時(shí)不同摻混量下精餾殘?jiān)簼{靜置7 d后的析水率見表7。由表7可知，精餾殘?jiān)簼{表觀黏度隨摻混量的增大而增大，漿體析水率明顯減小，這說明精餾殘?jiān)募尤肟梢燥@著提高精餾殘?jiān)簼{的穩(wěn)定性。這是由于顆粒較小的精餾殘?jiān)皆诿毫１砻?，阻礙了煤粒之間的局部團(tuán)聚；且精餾殘?jiān)泻豕倌軋F(tuán)較多，與水形成穩(wěn)定的氫鍵，在煤粒之間形成1層水膜隔層，有效阻礙了煤粒之間的聚集沉降，提高了水煤漿的穩(wěn)定性。

表7 摻混量對(duì)精餾殘?jiān)簼{析水率的影響Tab.7 Effect of blending ratio on water separating rate of DRCWS

3 結(jié) 論

(1) 采用不同添加劑進(jìn)行制漿，發(fā)現(xiàn)添加劑為NNO時(shí)成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，穩(wěn)定性最好，說明這種添加劑與煤粉、精餾殘?jiān)鼡交熘茲{的效果較好。

(2) 精餾殘?jiān)募尤氩焕谒簼{的成漿，會(huì)降低水煤漿的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨著摻混量的增加，精餾殘?jiān)簼{的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)進(jìn)一步降低。與無(wú)精餾殘?jiān)簼{相比，當(dāng)摻混量為11%時(shí)漿體的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)由62.89%降低至61.20%。

(3) 精餾殘?jiān)簼{在不同漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下均表現(xiàn)出“剪切變稀”的假塑性流體特征。采用流變模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)精餾殘?jiān)鼡交炝吭酱?流變指數(shù)越小,表明精餾殘?jiān)募尤胧沟盟簼{的假塑性得到增強(qiáng)。

(4) 精餾殘?jiān)募尤肟梢蕴岣咚簼{的穩(wěn)定性，且隨著摻混量的增大，穩(wěn)定性越好。當(dāng)摻混量為11%時(shí)漿體靜置7 d后基本不析水。

(5) 精餾殘?jiān)休^多的含氧官能團(tuán)和木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，親水性較強(qiáng)，將其與煤粉摻混制漿時(shí)更多水分被束縛在煤粉表面，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，受到高速剪切時(shí)水分被釋放，漿體的假塑性流變特征得到增強(qiáng)。