電子束和γ射線對(duì)封套用復(fù)合膜的輻照效應(yīng)比較

矯陽(yáng) 楊洪軍 程安仁* 代培 陸永俊 郭月瑩

（1.北京市射線應(yīng)用研究中心；2.63963部隊(duì)）

前言

塑料加工交聯(lián)工藝一般包括化學(xué)方法交聯(lián)工藝和物理方法交聯(lián)工藝。其中化學(xué)方法交聯(lián)工藝指在原材料中加入交聯(lián)改性劑，在擠出高溫的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子之間的交聯(lián)；而物理方法交聯(lián)工藝指在常溫下采用高能射線輻照制好的薄膜，通過(guò)能量傳遞，直接在薄膜中產(chǎn)生自由基或離子，進(jìn)行交聯(lián)。前者容易存在交聯(lián)劑分散不均和產(chǎn)生局部過(guò)聚反應(yīng)，形成大量凝膠點(diǎn)，既影響制膜過(guò)程，還影響膜的光學(xué)性能和外觀，因此采用化學(xué)交聯(lián)工藝進(jìn)行交聯(lián)薄膜生產(chǎn)非常困難；而后者則不存在上述問(wèn)題，故一般采用輻射交聯(lián)方式生產(chǎn)交聯(lián)薄膜。

復(fù)合膜材料的分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)以-C-C-鍵為主，-C-C-單鍵的鍵能347kJ/mol，轉(zhuǎn)換成電子伏特單位分別為3.6eV[1]，而一般輻射裝置的輻射能量達(dá)到幾十萬(wàn)甚至幾百萬(wàn)電子伏特，理論上如此高的能量有可能將聚合物徹底分解。實(shí)際上輻射能量并不是直接傳遞給化學(xué)鍵，而是通過(guò)能量轉(zhuǎn)換和傳遞來(lái)完成交聯(lián)反應(yīng)的。高能電子是與原子核發(fā)生非彈性碰撞和韌致輻射等過(guò)程，產(chǎn)生低能量次級(jí)電子和的光子；而光子（γ射線和X射線）是通過(guò)光電效應(yīng)和康普頓效應(yīng)產(chǎn)生更多的次級(jí)電子，這些獲得能量的次級(jí)電子再與物質(zhì)相互作用，使塑料分子產(chǎn)生電離和激發(fā)，產(chǎn)生大量激發(fā)態(tài)分子和自由基，從而引發(fā)塑料分子發(fā)生交聯(lián)、降解、和接枝等反應(yīng)[2-4]。聚合物的輻射效應(yīng)依賴(lài)于很多因素，如分子結(jié)構(gòu)、組成、產(chǎn)品的形態(tài)和輻射氛圍等[5]。張茂江、盧色樺、譚海容和Richaud E等人均研究過(guò)薄膜的輻照效應(yīng)[6-9]，其中譚海容等人研究認(rèn)為隨著吸收劑量和輻照氣氛中氧氣含量增加，薄膜的熱穩(wěn)定性降低，親水性提高，其原因是輻射氧化導(dǎo)致表面極性增加；Richaud E認(rèn)為不同厚度的薄膜在空氣中具有不同的輻照效應(yīng)，其差異主要來(lái)自于氧氣擴(kuò)散控制的氧化過(guò)程。

本文主要是研究在空氣中不同劑量率和不同輻照吸收劑量的條件下輻照薄膜的性能變化。采用劑量率差別較大的兩種射線：高能電子束和γ射線，在空氣氛圍中對(duì)封套用復(fù)合膜進(jìn)行輻照處理，對(duì)處理前后復(fù)合膜的性能進(jìn)行了定量分析，以驗(yàn)證和評(píng)價(jià)兩種輻照處理方式的輻照效應(yīng)。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)采用邢臺(tái)威特塑業(yè)有限公司生產(chǎn)的PVDC復(fù)合膜，厚度為100μm，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

由圖1可知，復(fù)合膜的主要材料成分為聚乙烯（PE）。

圖1 PVDC復(fù)合膜結(jié)構(gòu)

1.2 主要試驗(yàn)裝置

輻射裝置產(chǎn)生的高能射線最常用的主要是γ射線、X射線和高能電子束等[10]。在輻射加工行業(yè)中，γ射線和高能電子束應(yīng)用最為廣泛，而X射線在醫(yī)療行業(yè)和安檢行業(yè)應(yīng)用較多。

在輻射加工中使用的高能電子束通常是由電子加速器產(chǎn)生的，而γ射線則都源自放射性核素（如60Co）[10]。本實(shí)驗(yàn)所用的高能電子束輻照是由0.5MeV、60mA的地那米電子加速器生產(chǎn)線完成；γ射線輻照由500萬(wàn)居里60Co輻照裝置完成。

電子束和γ射線的輻照特性比較見(jiàn)表1。由表1可知，電子束和γ射線的輻照特性最大的不同是穿透能力和劑量率。電子束由于帶有一個(gè)負(fù)電荷，在原子核的庫(kù)侖場(chǎng)的作用下，在材料中穿透力低，但劑量率高，輻照的效率高，適合于薄膜薄片類(lèi)產(chǎn)品輻照；γ射線是光子，不帶電荷，穿透力好，能穿透厚度大的產(chǎn)品，但由于劑量率低而導(dǎo)致輻照效率低。

表1 0.5MeV電子束和60Coγ射線的輻照特性比較[11-13]

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：CMT4203型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；W3/060型水蒸氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；索氏提取器，市售。

1.3 輻照工藝

60Co輻照裝置輻照：在輻照?qǐng)鲋兄苯颖┞对诳諝庵羞M(jìn)行輻照，通過(guò)控制不同的輻照時(shí)間來(lái)控制輻照吸收劑量。

0.5MeV電子加速器輻照：在空氣中進(jìn)行輻照，加速器能量0.5MeV，最高束流強(qiáng)度60mA，輻照束下運(yùn)行速度30 m/min，通過(guò)控制束流強(qiáng)度來(lái)控制輻照吸收劑量。

兩種輻照過(guò)程中均布劑量計(jì)，輻照完成后進(jìn)行輻照吸收劑量確認(rèn)。

1.4 性能測(cè)試

凝膠含量采用ASTM D2765-2001測(cè)定交聯(lián)乙烯塑料的凝膠體含量和膨脹比率的試驗(yàn)方法，將交聯(lián)聚乙烯測(cè)試樣切成小碎片放入銅網(wǎng)中，用二甲苯作溶劑回流8 h，清洗烘干，稱(chēng)殘留的凝膠質(zhì)量計(jì)算凝膠含量。每個(gè)樣品平行測(cè)試5次，取平均值。

強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率采用GB/T 1040.1-3-2006 塑料拉伸性能測(cè)定。在室溫下進(jìn)行斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，拉升速度為20 mm/min，每個(gè)樣品平行測(cè)試5次，取平均值。

水蒸氣透過(guò)量采用GB 1037-88 塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法。試驗(yàn)條件：溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%，每個(gè)樣品平行測(cè)試6次，取平均值。

2. 結(jié)果與討論

2.1 輻射處理對(duì)凝膠含量的影響

凝膠含量是表示材料交聯(lián)反應(yīng)程度的一種方法。兩種方式輻照下，不同吸收劑量對(duì)復(fù)合膜凝膠含量影響見(jiàn)圖2。

圖2 兩種輻照方式下不同吸收劑量對(duì)凝膠含量的影響

從圖2可知，在60Co輻照裝置中，將復(fù)合膜直接暴露在空氣中用γ射線輻照，其凝膠含量基本上可以認(rèn)為沒(méi)有什么變化；在電子加速器裝置中，同樣將復(fù)合膜直接暴露在空氣中，采用高能電子束輻照，其凝膠含量則隨吸收劑量的增加表現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。這說(shuō)明在有氧氣參與的條件下，在電子束輻照時(shí)，交聯(lián)占主導(dǎo)地位；在60Co輻照裝置中γ射線輻照時(shí)，交聯(lián)不占主導(dǎo)地位。在有氧的時(shí)候，輻照產(chǎn)生的自由基與氧反應(yīng)而損失一部分或全部，因而使交聯(lián)受到影響；對(duì)于固體聚合物，其影響程度決定于其內(nèi)部氧的消耗速度和氧擴(kuò)散到其內(nèi)部的速度，如果吸收劑量率很低，試樣又很薄，輻照產(chǎn)生的自由基大部分被氧化，這就抑制了交聯(lián)反應(yīng)[14]。在60Co輻照裝置中輻照復(fù)合膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，就是對(duì)這種看法的有力詮釋和證明。而在電子束輻照時(shí)，其輻照劑量率大約是γ射線輻照劑量率的105倍，其內(nèi)部氧氣的消耗速度遠(yuǎn)大于氧氣的擴(kuò)散速度，薄膜內(nèi)部相當(dāng)于沒(méi)有氧氣參與反應(yīng)，自由基損失較小，因此其反應(yīng)是以交聯(lián)為主導(dǎo)。交聯(lián)密度的增加，為提高薄膜的耐熱性能提供了可能，為復(fù)合膜的耐溫性調(diào)節(jié)提供了一種工藝方法。

2.2 輻射處理對(duì)物理機(jī)械性能的影響

兩種不同的輻照方式下，不同吸收劑量對(duì)拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的影響分別見(jiàn)圖3和圖4。

從圖3可以看出，電子束輻照薄膜的拉伸強(qiáng)度基本沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，并沒(méi)有隨著吸收劑量的變化而變化；γ射線輻照后薄膜的拉伸強(qiáng)度隨著吸收劑量的增大有明顯的減小趨勢(shì)。圖4顯示，兩種輻照方式下扯斷伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)下降，其中γ射線輻照后薄膜的伸長(zhǎng)率下降幅度更大。綜合前面凝膠含量的變化，可對(duì)其進(jìn)行如下分析。

圖3 兩種輻照方式下不同吸收劑量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 兩種輻照方式下不同吸收劑量對(duì)伸長(zhǎng)率的影響

聚乙烯材料輻射導(dǎo)致的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)[15]，而結(jié)晶物的主要熱、力學(xué)性能（如強(qiáng)度）主要由結(jié)晶區(qū)來(lái)決定的，非晶區(qū)的交聯(lián)帶來(lái)的強(qiáng)度變化與結(jié)晶區(qū)的強(qiáng)度變化之間是怎樣的一種關(guān)系，能否形成合力，需要實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證和評(píng)價(jià)。

電子束輻照的薄膜的凝膠含量出現(xiàn)明顯的上升，拉伸強(qiáng)度仍然基本沒(méi)有變化，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)的輻照條件下非晶區(qū)所產(chǎn)生的交聯(lián)鍵并不能與結(jié)晶區(qū)分子間作用力形成合力，所以想在空氣中通過(guò)輻射交聯(lián)來(lái)提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度看來(lái)還有一定的難度，需要繼續(xù)探索。

2.3 輻射處理對(duì)水蒸氣透過(guò)量的影響

作為封套用復(fù)合膜，其對(duì)水蒸氣的阻隔性是關(guān)鍵的性能指標(biāo)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，兩種方式輻射處理后的復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)性見(jiàn)圖5。

由圖5可知，電子束輻照薄膜的水蒸氣透過(guò)量基本沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，并沒(méi)有隨著吸收劑量的變化而有明顯變化；γ射線輻照后薄膜的水蒸氣透過(guò)量隨著吸收劑量的增大略有增大趨勢(shì)。

圖5 兩種輻照方式處理對(duì)水蒸氣透過(guò)量的影響

3. 結(jié)論

在空氣中采用電子束和γ射線直接輻照復(fù)合膜：

（1）在空氣條件下，不同劑量率的射線對(duì)復(fù)合膜的輻照效應(yīng)不同。

（2）復(fù)合膜在電子束輻照時(shí)凝膠含量明顯上升，說(shuō)明其反應(yīng)是以交聯(lián)為主導(dǎo)，對(duì)拉伸強(qiáng)度影響不大，伸長(zhǎng)率下降。

（3）在γ射線輻照時(shí)，凝膠含量基本上沒(méi)有變化，處于較低水平，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)下降，說(shuō)明復(fù)合膜在γ射線輻照時(shí)出現(xiàn)了降解。

（4）電子束輻照薄膜的水蒸氣透過(guò)量隨著吸收劑量的變化而沒(méi)有明顯變化；γ射線輻照后薄膜的水蒸氣透過(guò)量隨著吸收劑量的增大略有增大趨勢(shì)。