POE與mPE協(xié)同改性均聚聚丙烯的韌性研究

蘇羽航 林淵智 官光勝

（1.福建師范大學(xué)福清分校；2.食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心；3.福州市包裝工程行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心）

1. 前言

聚丙烯（PP）來源豐富，耐熱性好，易于加工，價(jià)格低廉，消費(fèi)量居于通用合成樹脂的第二位[1]。

按聚合方法分為均聚與共聚聚丙烯[2],均聚聚丙烯簡稱PP-H，它是由單一丙烯單體聚合而成的高聚物。其具有寬范圍的流速和很好的流動性，可以滿足帶狀長絲、擠壓帶等加工要求，在雙向拉伸BOPP薄膜中應(yīng)用廣泛[3]。PP-H剛性大，擁有優(yōu)異的耐熱性，并且價(jià)格低廉，但是由于PP-H晶體晶粒粗大，使其韌性較差，低溫沖擊性能較差，容易發(fā)生脆性斷裂[4,5]，為了提高PP的韌性，國內(nèi)外對PP進(jìn)行了大量的改性研究[6]，對PP的增韌改性可以通過共混改性與共聚改性等方式來實(shí)現(xiàn)[7,8]，在傳統(tǒng)生產(chǎn)中，使用共混改性，在聚丙烯中添加POE彈性體的方式較為常見。POE彈性體是采用茂金屬催化劑的乙烯和辛烯實(shí)現(xiàn)原位聚合的熱塑性彈性體，在對聚丙烯進(jìn)行共混增韌改性時(shí)，有良好的增韌效果[9]。

但因POE彈性體價(jià)格較高，大量使用會直接增加生產(chǎn)成本，而另一種改性材料茂金屬聚乙烯（mPE）也能作為均聚聚丙烯的增韌劑改性材料[10]，mPE是以α烯烴與乙烯共聚而成，具有高立構(gòu)規(guī)整性和較窄的相對分子質(zhì)量分布[11]，以及較好的韌性，可作為增韌劑增加聚丙烯的沖擊強(qiáng)度[12,13]，且茂金屬聚乙烯價(jià)格與均聚聚丙烯相近，相比于熱塑性彈性體POE低很多，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，因此，本文以POE與mPE協(xié)同改性來提升均聚聚丙烯的韌性。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

2.1.1 試劑

茂金屬聚乙烯mPE，1018LA，美國埃克森美孚化工有限公司；熱塑性彈性體POE，8540，美國陶淵氏化學(xué)公司；熱塑性彈性體POE，3980FL，美國?？松梨诨び邢薰?；熱塑性彈性體POE，DF810，日本三井化學(xué)；熱塑性彈性體POE，9071，美國埃克森美孚化工有限公司；均聚聚丙烯，T30S，福建聯(lián)合石油化工有限公司。

2.1.2 儀器

熔融指數(shù)儀，KTZ400，蘇州科晟機(jī)械設(shè)備有限公司；立式注塑機(jī)，MH-35T型，東莞市銘輝塑膠機(jī)械有限公司；同向平行雙螺桿混煉擠出水冷拉條造粒實(shí)驗(yàn)線，SHJ-36，中國南京聚力化工機(jī)械有限公司；復(fù)合沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJ-50D型，承德建德檢測儀器有限公司；塑料破碎機(jī)，PC180，中國南京聚力化工機(jī)械有限公司；高速混合機(jī)，HMT500，蘇州科晟機(jī)械設(shè)備有限公司。

2.2 試樣制備與檢測

用天平稱取一定量的PP-H和所需的添加劑在高速混合機(jī)中混合均勻，再經(jīng)過同向平行雙螺桿混煉擠出水冷拉條造粒實(shí)驗(yàn)線擠出，用切粒機(jī)造粒，再通過立式注塑機(jī)注射成帶缺口的標(biāo)準(zhǔn)樣條，其工藝條件為保壓壓力22MPa、保壓時(shí)間2秒、擠出壓力為一段70MPa、二段45MPa、三段0MPa，擠出溫度則為一段190℃、二段185℃、三段180℃、后冷卻時(shí)間為40秒。恒溫條件下放置十六個(gè)小時(shí)以上，用復(fù)合沖擊試驗(yàn)機(jī)檢測其簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度。

2.3 性能測試

2.3.1 材料沖擊強(qiáng)度的測試

使用立式注塑機(jī)制備長、寬和厚度尺寸分別為80 mm、10 mm和4 mm的A型缺口標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條15個(gè)，舍棄前4個(gè)和后3個(gè)，剩下8個(gè)缺口標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條。參照GB/T 1043.1-2008[14]測量材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，每個(gè)含量比測試8個(gè)樣條，舍棄最大值和最小值，取該組數(shù)據(jù)的平均值作為該含量比材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度。

2.3.2 材料熔融指數(shù)的測試

將注射混合后的樣條用多功能粉粹機(jī)粉粹后，根據(jù)GB/T 3682.1-2018[15]測定材料的熔體質(zhì)量流動速率。其測試條件為：試驗(yàn)溫度為230℃，標(biāo)稱負(fù)荷為2.16 kg。每個(gè)含量比測試時(shí)都切取5段擠出物切料段，舍棄最大值和最小值，取該組數(shù)據(jù)的平均值作為該含量比材料的熔體質(zhì)量流動速率。

3. 結(jié)果與討論

3.1 彈性體POE的篩選

將純的均聚聚丙烯T30S與四種不同型號的POE共混，POE含量為10%，再通過立式注塑機(jī)分別注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行檢測。由表1可知，四種POE彈性體對均聚聚丙烯的增韌效果最好的型號為DF810，當(dāng)彈性體DF810在混合材料中所占的比例為10%時(shí)，與純的均聚聚丙烯T30S相比，沖擊強(qiáng)度由2.70KJ.m-2提升至6.89KJ.m-2，增加了4.19KJ.m-2，而且與增韌效果排在第二位彈性體9071相比，彈性體DF810的增韌效果依然較為明顯，因此確定型號為DF810的POE為增韌改性劑。

表1 各型號POE對PP-H的增韌效果對照表

3.2 POE含量對增韌PP-H效果的影響

在確認(rèn)增韌效果最佳的POE型號為DF810之后，對彈性體DF810在混合體系中所占的比例對增韌效果的影響進(jìn)行梯度實(shí)驗(yàn)。測試均聚聚丙烯中彈性體DF810含量分別為：0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%時(shí)的懸臂梁沖擊強(qiáng)度，增韌效果如圖1所示。

圖1 POE用量對PP-H韌性的影響

由圖1可知，隨著POE含量的增加，POE對PP-H增韌效果逐漸增加，當(dāng)POE含量超過25%時(shí)，PP-H的韌性增加明顯，當(dāng)POE含量達(dá)到45%時(shí)，達(dá)到頂峰，隨著POE含量的繼續(xù)增加，POE對PP-H的增韌效果趨于平緩。由此可知，當(dāng)彈性體DF810的含量達(dá)到25%時(shí)，其對均聚聚丙烯T30S的增韌效果達(dá)到突躍點(diǎn)，在突躍點(diǎn)之后，隨著POE含量的增加會大幅提升PP-H的韌性，當(dāng)彈性體DF810的含量達(dá)到45%時(shí)，達(dá)到增韌的峰值，隨著彈性體DF810含量的繼續(xù)增加，均聚聚丙烯韌性的增加不再明顯，進(jìn)入平臺區(qū)，因此，添加45%以內(nèi)的POE對PP-H進(jìn)行增韌較為合理有效。

3.3 mPE含量對增韌PP-H效果的影響

將mPE和均聚聚丙烯進(jìn)行共混，mPE在混合體系中的含量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%，測量共混材料的懸臂梁沖擊強(qiáng)度和熔體流動速率，如圖2所示，隨著mPE含量的增加，PP-H的韌性逐漸增加，但增加幅度不明顯，而當(dāng)mPE含量超過20%時(shí)，隨著mPE含量的增加均聚聚丙烯的韌性發(fā)生了較明顯的提升，而當(dāng)mPE含量達(dá)到30%時(shí)，韌性增加趨于平緩。另外，隨著mPE的增加，mPE/PP-H混合物熔體流動速率逐漸下降，可知隨著mPE含量的增加，會使共混體系的加工性能產(chǎn)生較大的下降，這是因?yàn)槎卟⒉皇峭N材料，mPE的分子量大，分子量分布窄，分子內(nèi)短支鏈數(shù)多，容易與PP-H長鏈糾纏，當(dāng)mPE含量過多時(shí)，會造成二者分子鏈間內(nèi)摩擦的增加，相容性變差，流動性降低，造成mPE/PP-H共混材料的MFR不斷下降，因此，mPE的用量不宜過高，控制在30%以內(nèi)為宜。

圖2 mPE含量對PP-H韌性的影響

3.4 mPE協(xié)同增韌POE/PP共混材料

當(dāng)POE在混合體系中含量為45%（沖擊強(qiáng)度61.95KJ/m2）時(shí)，POE的增韌效果達(dá)到穩(wěn)定，考慮到生產(chǎn)成本等因素，以POE在混合體系中含量為45%為參考基準(zhǔn)，使用mPE/POE混合復(fù)配增韌PP-H。因POE對均聚聚丙烯T30S韌性的影響在POE含量達(dá)到25%左右時(shí)發(fā)生突變，而mPE含量增加會影響混合體系的流動性，根據(jù)這一特點(diǎn)，制定POE和mPE混合配方比例，具體情況如下表2所示。

表2 不同用量的mPE與POE對PP-H韌性的影響

從表2可知，當(dāng)POE含量降低，mPE含量增加時(shí)，PP-H混合材料整體沖擊強(qiáng)度逐漸下降，POE對混合體系增韌的效果優(yōu)于mPE，當(dāng)POE和mPE的含量分別為35%和10%時(shí)，PP-H混合材料的沖擊強(qiáng)度為61.65KJ.m-2，與POE含量為45%、mPE含量為0%時(shí)的沖擊強(qiáng)度61.95KJ.m-2相比，僅下降了0.30KJ.m-2，流動性降幅也不明顯，而價(jià)格較貴的POE在混合體系中含量可降低10%。因此可以認(rèn)為，混合體系中35%POE和10%mPE組合對PP-H的協(xié)同增韌效應(yīng)，可達(dá)到45%POE含量的增韌效果，是最優(yōu)的協(xié)同增韌方案，PP-H的沖擊強(qiáng)度由純的4.8KJ.m-2，提高到協(xié)同增韌后的61.65KJ.m-2，韌性提高了11.8倍。

4. 結(jié)論

（1）在所選用的4種POE中，彈性體DF810對均聚聚丙烯的增韌效果最佳，當(dāng)彈性體DF810在混合體系中含量達(dá)到25%時(shí)，其對PP-H的增韌效果迅速增加，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，增韌效果達(dá)到頂峰。

（2）mPE對PP-H的增韌與POE類似存在突躍點(diǎn)，當(dāng)mPE含量超過20%時(shí)，隨著mPE含量的增加，PP-H的韌性發(fā)生了較明顯的提升，當(dāng)mPE含量達(dá)到30%時(shí)，PP-H的增韌效果趨于穩(wěn)定，但mPE增韌效果不如POE來的明顯，隨著mPE含量的增加，混合物的流動性變差，加工性能變差，因此不宜大量使mPE。

（3）POE與mPE的協(xié)同作用可以使PP-H的韌性達(dá)到等量的POE的效果，當(dāng)均聚聚丙烯T30S、熱塑性彈性體DF810、茂金屬聚乙烯1018LA的優(yōu)化投料比例為55:35:10時(shí)，達(dá)到最優(yōu)的協(xié)同增韌效果，用復(fù)合沖擊試驗(yàn)機(jī)測試得均聚聚丙烯的沖擊強(qiáng)度由純的4.8KJ.m-2，提高到協(xié)同增韌后的61.65KJ.m-2，韌性提高了11.8倍。