含鍺煤煙灰高溫還原揮發(fā)試驗(yàn)研究

唐建文 黃偉兵 羨鵬飛 杜國山

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 前言

鍺是一種稀散金屬，被廣泛用于半導(dǎo)體、電子以及光學(xué)器件中。鍺的需求量不斷增長，但全球范圍內(nèi)的鍺資源卻十分稀缺[1]。

鍺金屬在自然界中沒有單獨(dú)的礦藏，主要伴生于褐煤和閃鋅礦中。目前，我國從含鍺褐煤中回收鍺主要采用強(qiáng)化燃燒揮發(fā)的旋渦爐工藝，將鍺富集于煙灰中，然后從煙灰中進(jìn)一步提取鍺。從含鍺煙灰中提取鍺大多采用氯化蒸餾工藝[2]，由于鍺煙灰品位低，提取鍺需要消耗大量鹽酸，尾氣吸收液也需消耗大量石灰等輔料。此外，蒸餾殘?jiān)€需要進(jìn)行二次火法回收，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，回收率低。

結(jié)合我國含鍺褐煤回收鍺的工藝現(xiàn)狀，對含鍺褐煤燃燒揮發(fā)產(chǎn)生的煤煙灰進(jìn)行二次富集處理，這是解決氯化浸出蒸餾工段鍺品位低的有效方法。二次富集處理的方法有合金法、堿溶中和法、再次揮發(fā)法等工藝[3]。合金法工藝簡單，但鍺回收率較低(約50%)；堿溶中和法采用多次中和工藝，酸堿耗費(fèi)大，液固分離操作較多；再次揮發(fā)法簡單易行，富集比大，可快速獲得鍺精礦。

某有色金屬研究院以含鍺褐煤一次燃燒產(chǎn)生的煙灰為原料，以碳為還原劑，采用還原焙燒法富集煤煙灰中的鍺，在1 000 ℃下焙燒2 h，鍺的揮發(fā)率超過99%[4-5]，但未見有關(guān)該方法的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道；國內(nèi)某鋅冶煉廠以鋅浸出渣為原料，采用煙化爐還原揮發(fā)富集其中的鍺，反應(yīng)溫度控制在1 150～1 350 ℃，鍺的揮發(fā)率大于95%。國內(nèi)有關(guān)鍺提取方法的研究和應(yīng)用很多，但未見以煤煙灰為提鍺原料、采用煙化爐進(jìn)行揮發(fā)提鍺的應(yīng)用[6]。本文以含鍺煤煙灰為原料，采用高溫還原揮發(fā)工藝，分析探討褐煤與煤煙灰配比、堿度、還原溫度和還原時(shí)間等因素對鍺揮發(fā)率的影響，為含鍺煤煙灰富集工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 煤煙灰中鍺的提取試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用內(nèi)蒙某廠提供的煤煙灰和褐煤，對它們進(jìn)行化學(xué)成分全分析，結(jié)果見表1 和表2。

表1 煤煙灰成分全分析 %

表2 褐煤成分分析 %

由表1 可知，煤煙灰中的SiO2含量很高，其次為Al2O3，而堿性氧化物(CaO、MgO)含量較低，表明煤煙灰為典型的酸性渣。

1.2 試驗(yàn)原理

1.2.1 煤煙灰中的鍺二次富集原理

相關(guān)研究表明，在煤煙灰中，鍺主要以難揮發(fā)的鍺酸鹽、鍺硅固溶體、GeS、GeO2物相存在[7]。其中以鍺酸鹽形式存在的鍺約占60%，以GeO2和GeS形式存在的鍺約占17%(其中四面體結(jié)構(gòu)的GeO2約占3%)，以鍺硅固溶體形式存在的鍺約占12%。

鍺酸鹽和鍺硅固溶體揮發(fā)性較差，鍺酸鹽可在高溫下先分解為鍺的高價(jià)氧化物GeO2，而后在還原性氣氛中被還原為GeO。一些金屬氧化物和硫化物的蒸汽壓圖[8]如圖1 所示。從圖1 可以看出，GeO2在高溫下的揮發(fā)性較差，而GeO 則具有較好的揮發(fā)性。因此，選用合適的還原劑將GeO2還原為GeO從而使鍺揮發(fā)富集到二次煙灰中，是實(shí)現(xiàn)煤煙灰鍺二次富集的可選思路。

1.2.2 還原劑的選擇

還原劑的種類很多，可以選用H2、CO、C 等。如果還原劑的還原性過強(qiáng)，則有可能將高價(jià)鍺還原為金屬鍺，使鍺的揮發(fā)率降低；如果還原劑的還原性過弱；則有可能高價(jià)鍺還原不完全。因此，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面綜合考慮，選用碳作為煤煙灰還原揮發(fā)的還原劑。

圖1 金屬氧化物和硫化物的蒸汽壓圖

褐煤含碳量為60%～77%，是一種價(jià)格低廉的還原劑。在高溫條件下，褐煤中的C 和O2發(fā)生布多爾反應(yīng)，反應(yīng)方程式如(1)、(2)所示；在高溫條件下，C 和CO 還原鍺的化學(xué)反應(yīng)如(3)～(10)所示。

對化學(xué)反應(yīng)(3)～(10)進(jìn)行平衡常數(shù)對數(shù)(lgK)隨溫度變化的熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可看出，在相同條件下，反應(yīng)(4)進(jìn)行的程度最大，反應(yīng)(8)次之。因此，有必要控制褐煤的添加量，從而間接控制還原氣氛，避免將鍺的氧化物還原為金屬鍺進(jìn)而降低鍺的揮發(fā)率。

圖2 鍺的還原反應(yīng)平衡常數(shù)對數(shù)lgK 與溫度的關(guān)系

1.3 試驗(yàn)方法

首先將煤煙灰與一定粒度的褐煤、粘結(jié)劑、氧化鈣按照一定比例均勻混合，并進(jìn)行人工制球，然后放入鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)烘干一定時(shí)間，接著放入剛玉坩堝內(nèi)，再將剛玉坩堝放入管式電爐內(nèi)，在一定溫度下保溫一段時(shí)間。待爐溫下降后，取出坩堝，分析物料化學(xué)成分。分析儀器采用安捷倫科技公司生產(chǎn)的型號為5110 的電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產(chǎn)的GGX-600 型原子吸收光譜儀(AAS)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 褐煤與煤煙灰配比的影響

試驗(yàn)首先研究了褐煤加入量對煤煙灰鍺揮發(fā)率的影響。取30 g 煤煙灰，然后按照不同的配比(褐煤/煤煙灰)往煤煙灰中加入褐煤，經(jīng)過粘結(jié)制球、烘干，把它們放入管式電爐內(nèi)，在1 500 ℃下還原揮發(fā)10 h，待管式電爐冷卻后取出坩堝，并進(jìn)行稱重和分析物料成分，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 褐煤與煤煙灰配比對鍺揮發(fā)率的影響

由圖3 可知，隨著褐煤與煤煙灰配比的增大，鍺揮發(fā)率從72.35%上升至99.99%。當(dāng)褐煤與煤煙灰配比為1.0 時(shí)，在熔煉后渣中未檢測到鍺，這表明鍺含量低于ICP-OES 的檢測下限。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)褐煤與煤煙灰配比為0.5 和1.0 時(shí)，熔體中有積鐵形成，這說明此時(shí)的反應(yīng)處于較強(qiáng)的還原氣氛，鍺揮發(fā)比較完全。因此，為了最大限度地回收煤煙灰中的鍺，合理的褐煤與煤煙灰配比應(yīng)為1.0。

2.2 堿度的影響

由表1 可知，煤煙灰中的SiO2含量在40%左右，因此煤煙灰屬于酸性渣。為了降低熔體的黏度和熔點(diǎn)，增強(qiáng)熔化后的煤煙灰在電爐中的流動(dòng)性、導(dǎo)電性以及減少酸性熔體對爐襯的侵蝕，在物料中加入一定量的石灰來調(diào)節(jié)煤煙灰的堿度。將堿度(按質(zhì)量比計(jì)算)分別為0.23、0.36、0.68、1.01 的煤煙灰在1 500 ℃高溫下還原揮發(fā)10 h，以研究堿度對鍺揮發(fā)率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 堿度對鍺揮發(fā)率的影響

從圖4 可知，當(dāng)還原揮發(fā)時(shí)間為10 h 時(shí)，堿度對鍺煙塵中鍺的揮發(fā)率影響不大。從檢測結(jié)果來看，煙塵中的大部分鍺揮發(fā)進(jìn)入氣相，無論堿度為多少，鍺的揮發(fā)率均大于98%。

不同堿度的煤煙灰熔體冷卻后的試驗(yàn)照片如圖5 所示。從圖5 中可以看出，隨著堿度的增加，熔體流動(dòng)性增強(qiáng)，當(dāng)堿度為1.01 時(shí)，溶體流動(dòng)性最好。綜合分析，煤煙灰的堿度可設(shè)為1.01。

2.3 還原溫度的影響

取褐煤與煙塵灰配比為1∶1、堿度為1.01 的混合物料，分別在1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃下進(jìn)行還原揮發(fā)試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間統(tǒng)一設(shè)為10 h，考察還原溫度對鍺揮發(fā)率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 可以看出，隨著還原溫度的升高，鍺的揮發(fā)率呈上升趨勢，當(dāng)還原溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)，鍺揮發(fā)率高于98%。此外，褐煤與煤煙灰配比為1∶1、堿度為1.01 的混合物料熔點(diǎn)為1 400～1 500 ℃，因此還原溫度選擇1 500 ℃較為合理。

圖5 不同堿度的熔體冷卻后的照片

圖6 還原溫度對鍺揮發(fā)率的影響

2.4 還原時(shí)間的影響

取褐煤與煤煙灰配比為1∶1、堿度為1.01 的混合物料，設(shè)還原溫度為1 500 ℃，設(shè)還原時(shí)間分別為2 h、4 h、6 h、8 h、10 h 進(jìn)行試驗(yàn)，研究還原時(shí)間對鍺揮發(fā)率的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 還原時(shí)間對鍺揮發(fā)率的影響

由圖7 可知，隨著還原時(shí)間的增加，鍺的揮發(fā)率先是緩慢上升，然后急劇上升。當(dāng)還原時(shí)間為6 h時(shí)，鍺揮發(fā)率為51.8%；當(dāng)還原時(shí)間大于6 h 后，鍺的揮發(fā)率顯著提高；當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到10 h 時(shí)，鍺的揮發(fā)率大于98%。因此，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果以及基于工藝控制角度考慮，熔煉時(shí)間設(shè)為8 h 較為理想。

3 結(jié)論

1)選擇褐煤作為鍺煙灰的還原劑在技術(shù)上是可行的，而且選擇合適的褐煤與煤煙灰配比，能有效提高鍺的揮發(fā)率。褐煤與煤煙灰配比為1∶1時(shí)，煤煙灰中的鍺揮發(fā)比較完全。

2)當(dāng)還原時(shí)間足夠長時(shí)(≥10 h)，堿度對鍺的揮發(fā)率影響不明顯，但影響熔體的流動(dòng)性。綜合分析，選定堿度為1.01 的煤煙灰，鍺揮發(fā)率可達(dá)到98%。

3)還原溫度對鍺揮發(fā)率的影響較為顯著。隨著還原溫度的升高，鍺的還原率不斷增大，還原溫度設(shè)為1 500 ℃時(shí)，鍺的還原效果較優(yōu)。

4)當(dāng)還原時(shí)間大于6 h 后，鍺的揮發(fā)率隨還原時(shí)間增大顯著提高。綜合試驗(yàn)結(jié)果和工藝控制考慮，還原時(shí)間設(shè)為8 h 最為理想。