基于天然高分子的生物基可降解復(fù)合膜的研究進(jìn)展

卞嘉祺， 李雪坤， 楊維成， 柴延軍，劉婷婷， 孫建春

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062;2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

0 前言

塑料在材料科學(xué)發(fā)展及社會(huì)進(jìn)步中起著重要作用，但難降解廢棄塑料是當(dāng)今世界面臨的環(huán)保難題。隨著全球環(huán)境、能源的可持續(xù)發(fā)展需求日益增長，采用可生物降解材料替代傳統(tǒng)塑料是從根源上解決塑料污染問題的有效方法，也是目前以材料為主的多學(xué)科交叉領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[1]。

可生物降解材料分為不完全生物降解材料和全生物降解材料。不完全生物降解材料是由聚乙烯、聚丙烯等非生物可降解甚至難降解的材料和生物可降解的天然物質(zhì)(如淀粉、纖維素、蛋白質(zhì))共混而成的復(fù)合材料。全生物降解材料能夠在土壤中的微生物(細(xì)菌、霉菌、藻類)和酶的作用下降解并完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，是自然界碳素循環(huán)的組成部分，是一類無毒無害的高分子聚合物材料。區(qū)別于普通石油基降解材料，生物基降解材料的原料大部分來自于自然界存在的大分子化合物和高分子聚合物，如淀粉、蛋白、瓊脂和甲殼素等。而利用生物基降解材料制備的薄膜由于具有無毒、無害、可食用和可降解等優(yōu)勢(shì)，在食品包裝、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)藥行業(yè)具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

筆者總結(jié)了蛋白復(fù)合膜、淀粉復(fù)合膜、多糖復(fù)合膜3種生物基降解薄膜材料的研究進(jìn)展，通過對(duì)各類全生物降解復(fù)合膜的分類、性能特點(diǎn)及應(yīng)用方向進(jìn)行介紹，討論其優(yōu)缺點(diǎn)，為生物基降解薄膜材料的發(fā)展提供參考。

1 蛋白復(fù)合膜

1.1 動(dòng)物蛋白復(fù)合膜

1.1.1 明膠蛋白和魚肉蛋白膜

明膠蛋白是目前來源豐富且具有生物可降解性的基礎(chǔ)材料之一，主要來源于豬或牛的皮和骨頭，是最早被用作可食用薄膜的基礎(chǔ)材料。目前，基于明膠蛋白資源開發(fā)與利用的可食用薄膜(簡稱明膠蛋白膜)成為學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)之一。FKHOURY F M等[2]的研究表明：不同增塑劑會(huì)影響明膠蛋白膜的性能，其中，甘油和山梨醇均能提高明膠蛋白膜的透光率和拉伸強(qiáng)度，添加山梨醇對(duì)該薄膜力學(xué)性能的改善效果優(yōu)于添加甘油。岳喜慶等[3]的研究表明：魚肉蛋白的營養(yǎng)較全且魚肌原纖維中的氫鍵、離子鍵等使魚肌纖維蛋白具有良好的成膜性和可拉伸性。TONGNUANCHAN P等[4]的研究表明：血紅蛋白含量與蛋白原料中的脂質(zhì)成分對(duì)蛋白膜力學(xué)性能的影響較大，因此為了提高力學(xué)性能，需在堿性環(huán)境下處理蛋白膜。

1.1.2 乳清蛋白和膠原蛋白膜

近年來，乳清蛋白用作可食用性復(fù)合膜基質(zhì)材料也得到了研究者的青睞。KOKOSZKA S等[5]通過研究甘油對(duì)乳清蛋白膜的改性效果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的水蒸氣透過性會(huì)隨著蛋白含量和甘油濃度的升高而增加。PIERRO P D等[6]發(fā)現(xiàn)乳清蛋白-殼聚糖復(fù)合膜能有效延長鮮奶酪的貨架期，具有良好的保鮮性能。

膠原蛋白在一定條件下能形成可食用的薄膜，也是較熱門的生物基降解薄膜研究方向之一。膠原蛋白大多來源于動(dòng)物結(jié)締組織，但自從瘋牛病席卷歐洲，該類膠原蛋白存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，因此魚類膠原蛋白逐漸成為研究重點(diǎn)。盧黃華等[7-8]從草魚魚鱗中提取膠原蛋白，并制備了殼聚糖-膠原蛋白復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)制備過程中成膜溫度、殼聚糖添加量和體系pH對(duì)復(fù)合膜的綜合性能均有影響。

1.2 植物蛋白復(fù)合膜

1.2.1 小麥面筋蛋白復(fù)合膜

小麥面筋蛋白復(fù)合膜是由麥醇溶蛋白和麥谷蛋白制成的薄膜。其中，麥醇溶蛋白延展性佳，麥谷蛋白具有一定的黏彈性和機(jī)械強(qiáng)度，兩種蛋白在水溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的成膜性[9-10]。KOEHLER P等[11]研究發(fā)現(xiàn)：通過加熱可誘導(dǎo)小麥面筋蛋白部分氧化產(chǎn)生甘油醛，從而發(fā)生美拉德反應(yīng)，提高了該蛋白復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，但其色澤會(huì)隨之變深發(fā)黃。MARCUZZO E等[12]用超聲波對(duì)小麥面筋蛋白復(fù)合膜進(jìn)行處理，結(jié)果表明：小麥面筋蛋白復(fù)合膜不僅未出現(xiàn)降解，而且蛋白質(zhì)分散更加均勻且表觀性能和親水性均顯著提高，說明小麥面筋蛋白復(fù)合膜有較強(qiáng)的超聲波抵御能力。

1.2.2 大豆分離蛋白復(fù)合膜

大豆分離蛋白是一種蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的精制大豆蛋白產(chǎn)品，主要由β-伴大豆球蛋白(7S)和大豆球蛋白(11S)組成。其中,11S含有的巰基可形成利于建立蛋白分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二硫鍵，具有良好的成膜特性，制備的大豆分離蛋白復(fù)合膜具有良好的可食用性、生物降解性和氣體阻隔性。王新偉等[13]研究了環(huán)境溫度和濕度對(duì)大豆分離蛋白復(fù)合膜透氣性能的影響，結(jié)果表明：環(huán)境溫度和濕度的增加均會(huì)引起大豆分離蛋白復(fù)合膜的透氣性能變大，且對(duì)二氧化碳透過性的影響比氧氣更大。GUERRERO P等[14-15]研究了不同條件下大豆分離蛋白的成膜性能，結(jié)果表明：堿性環(huán)境和擠壓成膜均可提高大豆分離蛋白的成膜性能；純大豆分離蛋白膜的力學(xué)性能較差，且容易發(fā)生霉變，應(yīng)用推廣難度較大。劉媛媛等[16]在大豆分離蛋白膜中添加了改性納米二氧化鈦(TiO2)，結(jié)果表明：改性納米TiO2的加入不僅能提高大豆分離蛋白復(fù)合膜的力學(xué)性能，還使得TiO2-大豆分離蛋白復(fù)合膜具備一定的抗菌性能。

1.2.3 玉米醇溶蛋白復(fù)合膜

玉米醇溶蛋白是玉米主要的儲(chǔ)藏蛋白之一，因含有獨(dú)特的氨基酸而具有良好的成膜性能和選擇溶解性能，但力學(xué)性能較差，限制了其在生物制藥行業(yè)的發(fā)展。玉米醇溶蛋白與其他材料組合的復(fù)合薄膜是目前的研究方向。郭浩等[17]采用超聲法制備了玉米醇溶蛋白-葡萄糖復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)糖基化后的復(fù)合膜力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能均有一定程度的改善。陳野等[18]在制備玉米醇溶蛋白復(fù)合膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入納米TiO2制備的TiO2-玉米醇溶蛋白復(fù)合膜在175 ℃下具有熱穩(wěn)定性，且光催化2.0～2.5 h后具有最強(qiáng)的抗菌性能。PANCHAPAKESAN C等[19]利用差示掃描量熱儀(DSC)和電子顯微鏡對(duì)玉米醇溶蛋白進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)隨著水分活度的增加呈遞減趨勢(shì)，分子內(nèi)聚力雖然因組分疏水性不同存在差異，但是總體趨勢(shì)隨水分活度的增加呈遞增趨勢(shì)。

2 淀粉復(fù)合膜

2.1 酶改性淀粉-聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜

淀粉中直鏈淀粉分子的比例越高，制備的淀粉復(fù)合膜強(qiáng)度和隔氧性能越好。為了提高淀粉中直鏈淀粉分子的比例，常采用能切斷支鏈淀粉分子中ɑ-1,6-葡萄糖苷鍵的脫支酶——普魯蘭酶處理淀粉原料。經(jīng)普魯蘭酶處理后的淀粉復(fù)合膜具有良好的強(qiáng)度和隔氧性能，可應(yīng)用于食品包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等行業(yè)。其中，酶改性淀粉-PVA復(fù)合膜由于其良好的生物降解性能成為目前的研究熱點(diǎn)。蘇俊烽等[20-21]制備了可應(yīng)用于食品包裝材料的普魯蘭酶改性淀粉-PVA復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)pH、酶解溫度、酶解時(shí)間、淀粉濃度和PVA添加量等均能影響復(fù)合膜的抗拉伸強(qiáng)度。

2.2 熱塑性淀粉-聚酯復(fù)合膜

淀粉由于來源廣泛、價(jià)格低廉且具有良好的生物降解性而成為良好的成膜基材之一，但是用淀粉制備的薄膜(簡稱淀粉薄膜)的力學(xué)性能、熱塑性和阻水能力均不理想，影響了淀粉薄膜的應(yīng)用。聚酯材料的力學(xué)性能良好但價(jià)格昂貴。若將淀粉和聚酯材料結(jié)合制備熱塑性淀粉-聚酯復(fù)合膜，不僅具有良好的力學(xué)性能和阻隔性能，而且可以用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，是未來生物基可降解薄膜的發(fā)展方向之一[22]。目前，研究人員為了提高復(fù)合材料的性能，常添加馬來酸(MA)、甘油、鈉基蒙脫土(MMT)等各類改性劑。潘宏偉等[23-24]通過加入MA，促使聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)和熱塑性淀粉共混體系發(fā)生酯交換反應(yīng)，顯著提高了復(fù)合膜的拉伸性能；但熱塑性淀粉-聚酯復(fù)合膜仍面臨相容性差和性能不及傳統(tǒng)塑料的問題。

2.3 高直鏈淀粉復(fù)合膜

直分子鏈體積分?jǐn)?shù)為55%～85%的淀粉被稱為高直鏈淀粉[25]。由高直鏈淀粉制備的高直鏈淀粉復(fù)合膜易成膜，具有良好的透明度、柔韌性、拉伸強(qiáng)度和耐水性，并且無毒無污染，是理想的生物基降解塑料薄膜[26]，廣泛應(yīng)用于密封、包裝領(lǐng)域。我國是世界第二大玉米生產(chǎn)國，擁有豐富的玉米淀粉資源。雖然目前含有高直鏈淀粉的玉米還沒有大規(guī)模種植，但是通過基因技術(shù)可在未來實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。隨著對(duì)可生物降解塑料產(chǎn)品的需求的快速增長，高直鏈淀粉的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用領(lǐng)域拓展將是未來的研究重點(diǎn)[27-28]。

3 多糖復(fù)合膜

3.1 殼聚糖復(fù)合膜

甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物——?dú)ぞ厶鞘亲匀唤缥ㄒ坏年栯x子多糖產(chǎn)物。甲殼素廣泛存在于蟹殼、蝦殼等節(jié)肢動(dòng)物的外骨骼中，自然資源十分豐富，是僅次于纖維素的第二大生物資源[29-31]。徐清海等[32]制備了殼聚糖-淀粉可食用薄膜，該薄膜具有強(qiáng)度較高和不溶于水等優(yōu)勢(shì)，比傳統(tǒng)淀粉薄膜更適用于包裝半固體或液體食品。王明力等[33]采用流延法制備殼聚糖-納米氧化硅(SiOx)復(fù)合薄膜，其中納米SiOx經(jīng)過十二烷基磺酸鈉活化后，該復(fù)合膜的力學(xué)性能和水蒸氣阻隔性能有了顯著提高。WU H等[34]制備了用于冬棗涂膜保鮮的殼聚糖-金屬鹽復(fù)合膜，結(jié)果表明該復(fù)合膜能顯著降低冬棗的呼吸強(qiáng)度、營養(yǎng)損耗和腐爛率，具備一定的防腐保鮮功能。

3.2 海藻酸鈉復(fù)合膜

海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉，是從海帶等褐藻中提取出的一種由α-L-古洛糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸組成的線性聚合物。海藻酸鈉是一種全生物降解的天然多糖類物質(zhì)，安全無毒可食用，因此在酶固化、藥物緩釋、化妝品活性物負(fù)載和香精香料包覆等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[35]。除此之外，海藻酸鈉具備優(yōu)良的成膜性，不僅力學(xué)性能優(yōu)異，而且透明可食用，是未來用于果蔬蛋肉保鮮的潛在材料之一。由于親水性能好，對(duì)水汽敏感度高，以海藻酸鈉作為包裝薄膜材料需要經(jīng)過改性處理后方可使用。目前常用多價(jià)金屬離子處理海藻酸鈉，制得抗水性較強(qiáng)的海藻酸鈉復(fù)合膜。OLIVAS G I等[36]發(fā)現(xiàn)經(jīng)氯化鈣處理后的海藻酸鈉復(fù)合膜，其耐水性有較大提高，且處理時(shí)間越長耐水性越佳，力學(xué)性能也隨之顯著增加。海藻酸鈉本身不具備抗菌性能，因此常通過添加抗菌物質(zhì)以提高海藻酸鈉復(fù)合膜的保鮮效果。譚福能等[37]選取羥甲基殼聚糖和納米SiO2添加到海藻酸鈉膜液中，制備成的復(fù)合保鮮膜涂覆在草莓表面，結(jié)果表明該復(fù)合膜能有效延長草莓的貨架期，降低腐壞率和營養(yǎng)損耗，保鮮性能良好。

3.3 瓊膠復(fù)合膜

瓊膠由瓊膠糖和硫瓊膠構(gòu)成，是一種從紅藻中提取的海藻膠，可作為乳化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑應(yīng)用于食品、化工、生物工程等領(lǐng)域，是目前世界上用途最廣的海藻膠之一[38-39]。瓊膠可在室溫條件下成凝膠狀，且成膠過程中無需添加任何其他物質(zhì)。目前國內(nèi)外應(yīng)用瓊膠制備可降解包裝膜的報(bào)道并不多，李夢(mèng)琦等[40]通過共混方式制備了瓊膠-結(jié)冷膠復(fù)合膜，并考察了不同條件下復(fù)合膜的拉伸性能和阻水性能。結(jié)果表明：當(dāng)結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.69%、瓊膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.60%，共混液中結(jié)冷膠膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.25%、甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%時(shí)，瓊膠-結(jié)冷膠復(fù)合膜的抗拉伸性能和阻水性能達(dá)到最優(yōu)。THE D P等[41]制備了瓊膠-甘油復(fù)合膜，結(jié)果表明該復(fù)合膜的力學(xué)性能優(yōu)良且透明均一，在保持良好柔韌性的同時(shí)還具備熱封性，作為包裝薄膜的前景十分廣闊。

3.4 魔芋葡甘聚糖類復(fù)合膜

魔芋葡甘聚糖(KGM)主要從天然塊莖草本植物魔芋中提取，是一種具備成膜性和生物降解性的天然多糖類水溶性膳食纖維，常與其他生物材料復(fù)合制備功能性的薄膜[42]。張莉瓊等[43]制備了KGM-PVA復(fù)合膜，通過研究發(fā)現(xiàn)KGM-PVA共混時(shí)間不可超過3.5 h，共混溫度不可超過80 ℃，否則制備的復(fù)合膜力學(xué)性能將大幅下降。韋巧艷等[44]研究了KGM-納米氧化鋅(ZnO)復(fù)合膜對(duì)夏季常溫保鮮香蕉效果的影響，結(jié)果表明：KGM-ZnO復(fù)合膜相比單一KGM膜具有更好的阻濕性和隔氧性，對(duì)防止香蕉褐變和維生素C等營養(yǎng)物質(zhì)的損失有較好的抑制效果。楊麗麗等[45]采用流延法制備KGM-海藻酸鈉復(fù)合膜并測(cè)定其理化性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜的力學(xué)性能較海藻酸鈉復(fù)合膜更好，且不同比例的KGM-海藻酸鈉復(fù)合膜對(duì)生姜的保鮮性能有較大差異，其中KGM和海藻酸鈉最佳質(zhì)量比為2∶1。

4 結(jié)語

在全生物降解材料領(lǐng)域內(nèi)，目前研究者對(duì)生物基降解復(fù)合膜的研究呈現(xiàn)由廣至深的趨勢(shì)，新型蛋白復(fù)合膜、淀粉復(fù)合膜、多糖復(fù)合膜已成為研究熱點(diǎn)。

包含明膠蛋白、魚肉蛋白、乳清蛋白和膠原蛋白在內(nèi)的動(dòng)物蛋白復(fù)合膜，大多來源于動(dòng)物的蛋白質(zhì)，具備天然可降解、可食用等優(yōu)良性能，是潛在的環(huán)保型包裝材料；但源自牛肉的膠原蛋白存在瘋牛病等生物風(fēng)險(xiǎn)，因此魚類來源的動(dòng)物蛋白復(fù)合膜未來的發(fā)展前景更佳。

植物蛋白復(fù)合膜的原料多為玉米、大豆、小麥等高產(chǎn)量農(nóng)作物，來源較動(dòng)物蛋白復(fù)合膜更加廣泛且價(jià)格更低，應(yīng)用前景更為廣闊；但是目前制約植物蛋白復(fù)合膜發(fā)展的環(huán)節(jié)主要集中在材料性能和制備工藝上，所以大多停留在研究階段無法產(chǎn)業(yè)化，未來研究可圍繞提高材料力學(xué)性能和開發(fā)穩(wěn)定成熟工藝展開。

淀粉復(fù)合膜的研究主要針對(duì)酶改性淀粉、熱塑性淀粉和高直鏈淀粉展開，其中國內(nèi)針對(duì)酶改性淀粉和熱塑性淀粉復(fù)合膜的研究較為成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，而高直鏈淀粉的原料獲取困難，產(chǎn)業(yè)化難度較大。

多糖復(fù)合膜的原料來源于農(nóng)業(yè)廢棄資源和海洋動(dòng)植物，具有來源廣泛、價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，加上化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，對(duì)其進(jìn)行研究的主要方向包括殼聚糖、海藻酸鈉、瓊膠和KGM等。

在全球化可持續(xù)化發(fā)展及我國最新推出的限塑令要求下，全生物降解材料已成為主流，研究者已開發(fā)出不同種類的生物基復(fù)合膜材料，但對(duì)影響生物基復(fù)合膜性能的因素和機(jī)理等的研究還處于起步階段，因此未來應(yīng)對(duì)其開展更深層次的探索和開發(fā)，全面拓展和提升全生物降解薄膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)價(jià)值。