氧氣反應(yīng)模式-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的鎘

趙志飛， 任小榮， 李策， 郭朝， 宋娟娥， 龔華

(1.安捷倫科技(中國(guó))有限公司， 北京 100102；2.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 湖北 武漢 430022；3.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所， 江蘇 南京 210000)

鎘是一種毒性較大的重金屬污染物，鎘在土壤、水質(zhì)、農(nóng)作物中的分布及污染情況一直是地質(zhì)、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等部門(mén)關(guān)注的重點(diǎn)。鎘元素常見(jiàn)的測(cè)量方法有石墨爐原子吸收光譜法[1]，該法測(cè)量單個(gè)樣品的時(shí)間較長(zhǎng)，不適合大量樣品的分析；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2-3]，該法檢出限相對(duì)較高，僅適合分析鎘含量較高的樣品；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，該法具有檢出限低、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為環(huán)境、食品、地質(zhì)等行業(yè)檢測(cè)痕量或超痕量鎘的重要手段[4-7]。

ICP-MS法測(cè)定鎘元素時(shí)，會(huì)受到同質(zhì)異位素和多原子離子的干擾，基體較為簡(jiǎn)單的樣品如水樣、食品中各干擾元素含量較低，形成的干擾也較少，使用ICP-MS法分析鎘元素時(shí)多采用無(wú)同質(zhì)異位素干擾的111Cd進(jìn)行分析[8-11]；復(fù)雜基體樣品如合金、礦物、土壤等經(jīng)處理后111Cd會(huì)受到Mo和Zr的氧化物和氫氧化物的重疊干擾，在進(jìn)行此類樣品分析時(shí)經(jīng)常選擇114Cd采用系數(shù)校正的方式扣除114Sn的干擾[12-16]。

電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法(ICP-MS/MS)相比于單極桿ICP-MS，具有更強(qiáng)的復(fù)雜基體中多原子干擾的去除能力，最近幾年廣泛應(yīng)用于冶金、環(huán)境、地質(zhì)、食品、生命科學(xué)等領(lǐng)域[17-25]。本文研究了ICP-MS/MS應(yīng)用于土壤鎘元素分析時(shí)干擾的抑制效果，選擇了反應(yīng)氣體，優(yōu)化了儀器條件，考察了ICP-MS/MS對(duì)鉬和鋯的氧化物、氫氧化物的干擾抑制效果，選取部分國(guó)家土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)鎘元素進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，建立了準(zhǔn)確測(cè)定土壤中鎘元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

8900型電感耦合等離子體串接質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)。儀器優(yōu)化后的主要參數(shù)條件如下：等離子體功率1550W，霧化氣流速0.85L/min，補(bǔ)償氣流速0.2L/min；進(jìn)樣泵速0.2r/s；反應(yīng)氣體為氧氣；氧氣流速0.45mL/min(30%量程)；等離子體模式為串接模式。

1.2 樣品和主要試劑

國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

鎘、鋯、鉬元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸(優(yōu)級(jí)純，美國(guó)Merk公司)。

去離子水(電阻率18MΩ·cm，美國(guó)Millipore公司)。

1.3 土壤樣品前處理

采用四酸消解體系[26-27]，準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品置于聚四氟乙烯消解管中，沿管壁加入1mL去離子水，分別加入4mL氫氟酸、4mL硝酸、1mL高氯酸，將盛有樣品和混合酸的聚四氟乙烯消解管放入高通量石墨消解儀中，升溫至120℃保持0.5h，再升溫至140℃加熱1h，最后升溫至160℃繼續(xù)加熱，直至加入的酸蒸發(fā)完畢(白煙冒盡)，冷卻5min后加入2mL鹽酸(2mol/L)復(fù)溶提取，并用去離子水準(zhǔn)確定容至100mL聚丙烯比色管中，搖勻，靜置待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量同位素的選擇

鎘元素有8個(gè)同位素，除了111Cd沒(méi)有同質(zhì)異位素干擾，其他均有同質(zhì)異位素干擾。鎘元素豐度最高的114Cd受到114Sn的干擾，分析土壤中鎘時(shí)一般采用114Cd在線扣除Sn干擾的方式[26-29]，但是文獻(xiàn)報(bào)道中干擾系數(shù)并不相同。王妃等[30]、禹蓮玲等[31]發(fā)現(xiàn)錫的含量不同對(duì)鎘的干擾程度也不同，同一實(shí)驗(yàn)條件下干擾系數(shù)并不固定，錫的濃度越高，干擾系數(shù)越小。111Cd存在111ZrOH+、111MoO+等多原子重疊干擾。王嵐等[32]采用膜去溶技術(shù)有效抑制了111ZrOH+、111MoO+的產(chǎn)生，準(zhǔn)確測(cè)定了地質(zhì)樣品中的111Cd。ICP-MS/MS在串接模式下有多重選擇可以降低多原子離子干擾。本文采用ICP-MS/MS分析土壤中的鎘，選取111Cd作為測(cè)定同位素，通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)抑制鋯和鉬的氧化物干擾，避免了采用干擾系數(shù)校正法。

2.2 測(cè)量模式的選擇

Mo和Zr的氧化物和氫氧化物95Mo16O、94Zr16O1H對(duì)111Cd都存在不同程度的干擾。由于土壤中Mo和Zr的含量是Cd的數(shù)十倍至數(shù)萬(wàn)倍，這些多原子離子的疊加干擾都可以導(dǎo)致111Cd測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。馬曉龍等[33]采用單極桿ICP-MS驗(yàn)證了氧氣可有效抑制94Zr16O1H對(duì)111Cd的干擾，本實(shí)驗(yàn)考慮在ICP-MS/MS分析中，使用氧氣反應(yīng)模式抑制95Mo16O、94Zr16O1H對(duì)111Cd的干擾。

ICP-MS/MS氧氣模式下分別引入800μg/L的鋯單標(biāo)溶液和200μg/L的鉬單標(biāo)溶液，采用產(chǎn)物離子掃描模式：Q1選擇m/z=111只使111ZrOH+或者111MoO+通過(guò)，碰撞反應(yīng)池中通入氧氣，Q2掃描m/z在2～275之間所有質(zhì)量數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度，主要產(chǎn)物離子的信號(hào)強(qiáng)度結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ZrOH/MoO和氧氣主要產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)及信號(hào)強(qiáng)度

從表1中的數(shù)據(jù)可以推斷，ZrOH+和O2主要發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移、加氧、去氫等反應(yīng)，生成16O16O+、94Zr16O16O1H+、94Zr16O+、94Zr16O16O+。馬曉龍等[33]研究了單極桿ICP-MS下氧氣和鋯的氧化物反應(yīng)機(jī)理，質(zhì)量軸上m/z=123、124、125、127、129處都生成了較強(qiáng)的產(chǎn)物離子，本實(shí)驗(yàn)采用Q1過(guò)濾除m/z=111外的其他離子，生成產(chǎn)物離子更簡(jiǎn)單且更容易判斷反應(yīng)機(jī)理。由化學(xué)鍵結(jié)合能數(shù)據(jù)可知，Mo及MoO和氧氣的反應(yīng)焓變都小于0，可以自發(fā)地與氧結(jié)合：MoO++O2鉬單標(biāo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以推斷95Mo16O+也可以與O2發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移生成16O16O+，同時(shí)發(fā)生加氧反應(yīng)生成了95Mo16O16O+，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)中焓變推斷一致。結(jié)合上述分析可得出，ICP-MS/MS氧氣模式測(cè)量111Cd的分析主要過(guò)程如圖1所示。

圖1 ICP-MS/MS氧氣模式分析111Cd示意圖Fig.1 Schematic diagram of ICP-MS/MS oxygen model analysis of 111Cd

2.3 氧氣模式下干擾抑制效果

碰撞反應(yīng)池通入的氧氣流速大小影響反應(yīng)進(jìn)行的程度和鎘元素信號(hào)強(qiáng)弱，土壤中鋯元素含量普遍高于鉬元素，本方法使用鋯單標(biāo)優(yōu)化氧氣流速。在0～0.75mL/min內(nèi)改變氧氣流速，分別對(duì)800μg/L鋯單標(biāo)溶液和1μg/L鎘單標(biāo)溶液進(jìn)行分析，觀察94Zr16O1H+干擾的抑制效果和111Cd的靈敏度，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，氧氣流速在0.450mL/min時(shí)ZrOH的干擾信號(hào)降到50cps以下，同時(shí)111Cd信號(hào)強(qiáng)度最高，以下實(shí)驗(yàn)中氧氣流速選擇0.450mL/min。

表2 氧氣流速的優(yōu)化

為了驗(yàn)證干擾抑制的效果，對(duì)不同濃度的鋯單標(biāo)溶液和鉬單標(biāo)溶液在普通的氦氣模式和優(yōu)化后的氧氣模式下同時(shí)進(jìn)行分析。為了降低氧化物干擾，氦氣模式下優(yōu)化儀器參數(shù)使鉬的氧化物產(chǎn)率小于0.02%，兩個(gè)模式下的111Cd分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，氦氣模式下鋯對(duì)111Cd的干擾系數(shù)大約為0.00009～0.00014，干擾系數(shù)和徐進(jìn)力等[34]的研究結(jié)論基本相同。即使氧化物產(chǎn)率很低，100μg/L的鋯和50μg/L的鉬對(duì)111Cd的干擾大于0.01μg/L，這對(duì)于土壤中痕量鎘的影響已經(jīng)不可忽略；同時(shí)還表明干擾程度和鋯、鉬的濃度不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。從氧氣模式下的數(shù)據(jù)可以看出：在實(shí)驗(yàn)條件下溶液中2000μg/L的鋯在111Cd處產(chǎn)生0.004μg/L的干擾；溶液中1000μg/L的鉬在111Cd處產(chǎn)生0.005μg/L的干擾。按照樣品前處理方式，當(dāng)固體樣品中鋯含量小于2000μg/g、鉬含量小于1000μg/g時(shí)，本方法測(cè)量鎘的干擾都小于0.005μg/g，干擾抑制效果較好。

表3 不同模式下111Cd干擾情況對(duì)比

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1方法準(zhǔn)確度

選擇11個(gè)國(guó)家土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照擬定的實(shí)驗(yàn)條件，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行制備兩份溶液，在優(yōu)化后的儀器參數(shù)下測(cè)定土壤中的鎘元素含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。測(cè)定值與認(rèn)定值的相對(duì)誤差均在±7%以內(nèi)，測(cè)定值與認(rèn)定值吻合較好。

表4 土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎘分析結(jié)果

2.4.2方法檢出限和精密度

按照本文土壤樣品前處理方法制備樣品空白12份，在優(yōu)化后的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，計(jì)算樣品空白測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，樣品稀釋倍數(shù)乘以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。

表5 方法檢出限和精密度

本方法測(cè)定鎘檢出限為0.003mg/kg，優(yōu)于多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查76種元素分析方案、全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查對(duì)鎘元素檢出限(0.03mg/kg)的要求。

選取GBW07389、GBW07408、GBW07451三個(gè)國(guó)家土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行分析12次，精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì)，分別為1.8%、4.4%、2.4%。本方法檢出限、精密度和膜去溶ICP-MS測(cè)定地質(zhì)環(huán)境樣品中111Cd的水平相當(dāng)[32]。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在電感耦合等離子體串接質(zhì)譜氧氣模式下，碰撞反應(yīng)池中氧氣和94Zr16O1H、95Mo16O發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、加氧、去氫等反應(yīng)，抑制了這些多原子離子對(duì)111Cd的干擾，土壤樣品中的鋯含量小于2000μg/g、鉬含量小于1000μg/g時(shí)對(duì)鎘測(cè)量的影響可以忽略；通過(guò)分析國(guó)家土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表明該方法的測(cè)定值和認(rèn)定值吻合，檢出限和精密度滿足要求。除了現(xiàn)有ICP-MS干擾系數(shù)校正法和動(dòng)能歧視ICP-MS法，本研究建立的氧氣反應(yīng)ICP-MS/MS法可作為土壤中痕量鎘的分析方法，為多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查、農(nóng)業(yè)環(huán)境調(diào)查等提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)。

氧氣模式下，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度與氧氣以及鋯和鉬的濃度呈正相關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)氧氣流速條件下，當(dāng)樣品中鋯含量大于2000μg/g、鉬含量大于1000μg/g時(shí)，反應(yīng)不完全會(huì)造成干擾消除不完全，鎘分析誤差增加。如果采用本方法測(cè)定這部分樣品中鎘的含量，可以重新優(yōu)化氧氣流速等參數(shù)，進(jìn)一步降低干擾，以獲得準(zhǔn)確結(jié)果。