功能氧化物薄膜界面結(jié)構(gòu)的理論探索

黃仁忠, 劉麗麗, 魏媛媛, 高天附, 封文江, 李 雪

(1. 沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034;2. 沈陽市渾南區(qū)第一初級中學(xué), 沈陽 110000)

0 引 言

在過渡金屬氧化物中,各種相互作用如庫侖排斥、應(yīng)變、軌道帶寬和洪德交換之間的競爭導(dǎo)致晶格、電子、自旋和軌道間的耦合(如圖1),從而誘導(dǎo)出許多新的物理性能,諸如巨磁阻效應(yīng)、壓電鐵電性、鐵磁性、同位素效應(yīng)、電荷/自旋/軌道有序、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變等[1-10]。原子尺度薄膜沉積技術(shù)的發(fā)展使得制備原子級平整的鈣鈦礦氧化物薄膜成為可能。晶格、沉積條件的差異會造成晶格應(yīng)變、缺陷、電荷不連續(xù),進(jìn)而在界面附近產(chǎn)生與塊體材料迥異的性能及現(xiàn)象如二維電子氣、超導(dǎo)、鐵磁反鐵磁轉(zhuǎn)變等[11-13]。在薄膜及超晶格中這些奇異性能的出現(xiàn)極大地豐富了過渡金屬鈣鈦礦氧化物在電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1 各種相互作用間的競爭導(dǎo)致四面體頂點(diǎn)所示的電子、自旋、晶格和軌道有序間的耦合Fig.1 Strong coupling between electron,spin,lattice and orbital ordering illustrated at the vertices of the tetrahedron

盡管在提高鈣鈦礦氧化物薄膜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)量方面取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展,但在塊體材料性質(zhì)已知的情況下預(yù)測異質(zhì)界面處的電、磁或光響應(yīng)卻沒有一般規(guī)則可循。激烈競爭的能量尺度反過來又影響依賴于結(jié)構(gòu)細(xì)微變化的材料性能,所以很難預(yù)測。本文總結(jié)基于密度泛函理論的電子結(jié)構(gòu)計算在氧化物薄膜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究方面的研究進(jìn)展,回顧它們在預(yù)測和理解應(yīng)變、共格和界面化學(xué)協(xié)同或獨(dú)立改變薄膜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化物性質(zhì)方面的應(yīng)用。

1 鈣鈦礦氧化物薄膜中的界面工程

圖2 過渡金屬鈣鈦礦氧化物單胞結(jié)構(gòu)Fig.2 Unit cell of the transtion metal oxides

在薄膜沉積過程中,由于薄膜和襯底間的晶格失配不可避免地引入應(yīng)變。當(dāng)薄膜的晶格常數(shù)小于襯底的晶格常數(shù)時,可導(dǎo)致其面內(nèi)產(chǎn)生拉應(yīng)變,相應(yīng)地在面外產(chǎn)生壓應(yīng)變。因此可通過選取不同晶格常數(shù)的襯底獲得不同程度的失配應(yīng)變。大多數(shù)情況下,這種失配應(yīng)變處于共格應(yīng)變的范疇。雖然大家普遍認(rèn)為,應(yīng)變通過在薄膜上施加一個新的面內(nèi)晶格常數(shù)來起作用,但晶格常數(shù)的這種變化究竟是如何適應(yīng)應(yīng)變的尚不清楚,也很難通過實(shí)驗來確定。一種可能性是面內(nèi)晶格參數(shù)的變化完全由面內(nèi)金屬與氧原子間鍵長的變化來調(diào)節(jié)。另一種可能性是通過氧八面體的剛性旋轉(zhuǎn)而改變傾斜模式來適應(yīng)。顯然這2種應(yīng)變響應(yīng)將在膜的功能上有著截然不同的影響[14]。B—O鍵長度的改變將影響晶場劈裂的大小,B—O—B鍵角的變化決定超交換相互作用的強(qiáng)度。

除了面內(nèi)晶格參數(shù)的變化之外,界面化學(xué)和結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)也可能影響膜的性能。包括與基底相關(guān)的傾斜模式穿過界面?zhèn)鞑サ奖∧ぶ泻徒缑骒o電交互作用。下面將看到第一性原理計算是如何通過脫耦雙軸應(yīng)變、對稱性和基底/薄膜界面上化學(xué)鍵的影響來探究材料新性能的微觀起源的。

2 外延應(yīng)變薄膜的模擬

2.1 同質(zhì)外延應(yīng)變的模擬

在同質(zhì)外延計算中,使用的模擬單胞應(yīng)具有三維周期性,可通過改變晶格參數(shù)來施加應(yīng)變。選擇的單胞應(yīng)能允許探測施加外延應(yīng)變導(dǎo)致的所有可能的傾斜和旋轉(zhuǎn)等模式。薄膜中的傾斜模式通常不同于主體母相,故能正確模擬母相結(jié)構(gòu)的單胞有可能不能充分地用來描述薄膜中的最低能量結(jié)構(gòu)。較小的單胞可能無法找到全局基態(tài)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。因此應(yīng)小心選擇適當(dāng)大小的超胞,然而較大單胞的計算需要較高的計算成本。

SrRuO3和CaTiO3鈣鈦礦具有正交Pnma對稱性,a-a-c+傾斜模式。該結(jié)構(gòu)在塊體中具有取向各向異性,并且同相c+沿著單胞的長軸旋轉(zhuǎn),薄膜在基底上有2種獨(dú)特的取向。當(dāng)長軸位于外延平面時,薄膜被描述為ab取向;當(dāng)長軸垂直外延平面被描述為c取向。第一性原理計算可以確定在特定應(yīng)變狀態(tài)下,哪個取向更有利。

圖3 同質(zhì)外延應(yīng)變的SrRuO3膜,沿著[001](圓圈) 和[110](正方形)方向RuO6八面體旋轉(zhuǎn)角度 的變化[15]

圖4 不同外延應(yīng)變結(jié)構(gòu)總能作為誤配應(yīng)變的函數(shù), c-ePbnm結(jié)構(gòu)的能量為參考能量零點(diǎn)[16]

SrRuO3和CaTiO3中氧八面體的旋轉(zhuǎn)角和傾斜角分別為5.8°和7.6°及8.7°和11.7°,金屬-氧-金屬的鍵角為163°(156°)。這些鍵角離理想的180°很遠(yuǎn),表明它們的畸變程度很高。圖3展示了Zayak等對于不同取向的正交SrRuO3同質(zhì)外延應(yīng)變的計算結(jié)果[15],可以看到a-a-c+對于所有施加的應(yīng)變都保持傾斜模式。對c向結(jié)構(gòu),正交薄膜的面內(nèi)晶格參數(shù)具有a-a-傾斜模式的分量。隨著應(yīng)變從壓縮增加到拉伸,傾斜角度增加,旋轉(zhuǎn)角度減小。然而,在ab取向結(jié)構(gòu)中,c+和a-旋轉(zhuǎn)軸的晶格參數(shù)由基底設(shè)定,旋轉(zhuǎn)和傾斜角的應(yīng)變依賴性明顯不同,隨著應(yīng)變從壓縮增加到拉伸,傾斜角度減小,旋轉(zhuǎn)角度增加。因此,(110)取向正交鈣鈦礦的可控生長,可以提供一種控制B—O—B鍵角,進(jìn)而控制功能氧化物電子帶寬的途徑。

Eklund等[16]詳細(xì)研究了CaTiO3的應(yīng)變行為(圖4),發(fā)現(xiàn)了類似SrRuO3的八面體傾斜及旋轉(zhuǎn)演化規(guī)律。然而,作者發(fā)現(xiàn)ab和c取向結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性可以通過雙軸應(yīng)變進(jìn)行調(diào)控。在壓縮和小的拉伸應(yīng)變下,ab取向薄膜比c取向更穩(wěn)定。然而,隨著拉伸應(yīng)變的增加,ab取向薄膜變得不穩(wěn)定,在1.5%拉伸應(yīng)變下c取向薄膜能量上變得更加有利。在較大的拉伸應(yīng)變下(約+4%),在穩(wěn)定的c取向膜中可獲得鐵電態(tài),極化方向沿[110]方向,八面體旋轉(zhuǎn)的幅度變化很小。相反,在3%壓縮應(yīng)變至1.5%拉伸應(yīng)變范圍之間,ab取向薄膜中沒有發(fā)現(xiàn)極化相。作者將這種不穩(wěn)定的激活歸因于較大的應(yīng)變和極化耦合,而不是極化和旋轉(zhuǎn)不穩(wěn)定性之間的競爭。

目前還沒有應(yīng)變導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化普遍規(guī)律,因此采用第一性原理計算等方法來弛豫體系所有的自由變量是一個可行的方法。在電子結(jié)構(gòu)計算中,通過比較同質(zhì)和異質(zhì)外延應(yīng)變系統(tǒng)的結(jié)果,可以排除應(yīng)變的作用來單獨(dú)研究界面的影響,得到很難通過實(shí)驗提供的有用信息。

2.2 異質(zhì)外延應(yīng)變模擬

在異質(zhì)外延應(yīng)變模擬中,使用雙組分的超晶胞就可以確定薄膜不同層中原子和電子結(jié)構(gòu),界面和或基底對材料性能的貢獻(xiàn)。然后,通過將同質(zhì)外延應(yīng)變計算的結(jié)果與異質(zhì)外延應(yīng)變計算的結(jié)果進(jìn)行對比,可以將基底和界面的角色分離。

由于計算中使用了周期性的邊界條件,因此最小化界面之間的相互作用,超晶胞應(yīng)該選擇的盡可能大。在這種限制下,面內(nèi)晶格常數(shù)通常受限于基底的晶格常數(shù),基底材料中間層的原子通常固定在它們的體位置。異質(zhì)外延計算中需要注意的是基底中的傾斜和旋轉(zhuǎn)模式能否穿過界面進(jìn)入薄膜中和這些畸變?nèi)绾胃淖儾牧系暮暧^性質(zhì)的。

Rondinelli等[17]研究了2種在對稱(SrTiO3)n/(SrFeO3)n,n=1…5和不對稱(SrTiO3)n/(SrFeO3)m,n=1,…,3,m=1,…,3超晶格中異質(zhì)結(jié)構(gòu)周期性的影響。發(fā)現(xiàn)無論STO的層數(shù)如何,八面體旋轉(zhuǎn)均可以從STO基底傳播到SFO靠近界面的2層中(圖5)。即使在(1,1)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,STO的旋轉(zhuǎn)趨勢也可以傳播到SFO中。在具有單層或雙層厚的SFO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,這些基底誘發(fā)的傾斜由于量子限制會誘發(fā)額外的不穩(wěn)定性:電荷有序和Jahn-Teller畸變,這在體SFO中是觀察不到的。對于每個電子不穩(wěn)定性,八面體旋轉(zhuǎn)是不同的:電荷有序傾向于a0a0c+傾斜模式;而Jahn-Teller畸變與a-a-c+傾斜模式一致。然而,值得注意的是,盡管每種電子不穩(wěn)定性都會出現(xiàn)特定的旋轉(zhuǎn)模式,但仍不清楚旋轉(zhuǎn)模式是否會導(dǎo)致電子不穩(wěn)定性,反之亦然。這值得進(jìn)一步研究,因為它提供了通過八面體旋轉(zhuǎn)控制電子相位的可能途徑。相應(yīng)的同質(zhì)外延應(yīng)變計算表明,在SFO中僅使用雙軸應(yīng)變,不會引起八面體和電子晶格的不穩(wěn)定性,表明基底的調(diào)制在決定異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)中起著決定性作用。

圖5 (n,m)不對稱(a)和(n,m=n)對稱(b)的(SrTiO3)n/(SrFeO3)m異質(zhì)結(jié)構(gòu),逐層解析的八面體旋轉(zhuǎn)角度θ。a0a0c+傾斜模式的大小隨遠(yuǎn)離界面層迅速減小[17]

3 結(jié) 論

綜上,基于密度泛函理論的第一性原理計算,可以分離在鈣鈦礦氧化物薄膜和異質(zhì)界面中的原子和電子結(jié)構(gòu)變化。使用同質(zhì)外延和異質(zhì)外延應(yīng)變方法,來解耦外延應(yīng)變、對稱性變化和界面化學(xué)在確定異質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)中的貢獻(xiàn)。未來可以通過第一性原理計算得到薄膜的固有缺陷分布是隨應(yīng)變還是異質(zhì)外延而變化。在大的應(yīng)變值下,通過改變?nèi)毕轁舛榷皇歉淖冩I長和傾斜角的化學(xué)應(yīng)變弛豫機(jī)制來適應(yīng)晶格常數(shù)的變化,可能變得更加有利。因為氧化物的性質(zhì)通常依賴于缺陷濃度,在計算中,可以分別評估每個單獨(dú)缺陷對系統(tǒng)晶格參數(shù)的影響,這種計算的全面性將有助于識別晶格參數(shù)隨缺陷濃度的內(nèi)在變化,進(jìn)而識別缺陷濃度隨應(yīng)變的可能變化。