活性酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

代三威，黃 杰，唐文東（四川東材科技集團(tuán)有限公司，國(guó)家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽(yáng) 621000）

活性酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

代三威，黃 杰，唐文東
（四川東材科技集團(tuán)有限公司，國(guó)家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽(yáng) 621000）

采用非等溫差示掃描量熱法（DSC法）研究了活性酯/環(huán)氧樹(shù)脂/4-二甲氨基吡啶體系反應(yīng)的固化反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)T～β外推法確定了樹(shù)脂體系的固化工藝溫度。由Kissinger公式和Ozawa公式得到樹(shù)脂體系的平均活化能為73.83kJ·mol-1。由Crane公式確定樹(shù)脂體系固化反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.96。

活性酯；環(huán)氧樹(shù)脂；固化動(dòng)力學(xué)；差示掃描量熱分析

活性酯是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型的環(huán)氧固化劑。采用活性酯固化環(huán)氧樹(shù)脂，不生成極性的羥基，從而使固化物具有更低的吸水性、更低的介電損耗和更優(yōu)異的耐濕熱性［1-5］。胺類(lèi)固化劑、酸酐類(lèi)固化劑和酚醛樹(shù)脂固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)有較多報(bào)道［6-8］，然而作為一種新型的環(huán)氧固化劑，至今未見(jiàn)活性酯固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的報(bào)道。本文通過(guò)非等溫DSC方法，研究了活性酯/環(huán)氧樹(shù)脂/4-二甲氨基吡啶體系反應(yīng)的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為該環(huán)氧樹(shù)脂體系固化工藝的優(yōu)化和提高產(chǎn)品性能提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（DER383，環(huán)氧當(dāng)量176～183 g·eq-1）；活性酯（褐色液體，固含量60%），甲苯，4-二甲氨基吡啶（DMAP，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

凝膠時(shí)間測(cè)試儀（在171℃下測(cè)量），F(xiàn)A2004N型電子天平。

NETZSCH DSC 204F1型示差掃描量熱儀：氮?dú)鈿夥?，?duì)于樹(shù)脂體系，分別以5℃·min-1、 10℃·min-1、15℃·min-1、20℃·min-1的升溫速率掃描，測(cè)溫范圍為30～300℃，測(cè)量起始固化反應(yīng)溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）、終點(diǎn)溫度（Tt）和固化反應(yīng)熱（ΔH）。

1.3 試樣制備

按照等當(dāng)量比稱(chēng)取一定量的DER383和活性酯固化劑放于潔凈的燒杯中，加少量甲苯稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆蚝?，加入促進(jìn)劑DMAP調(diào)制樹(shù)脂膠液凝膠化時(shí)間（GT）在190～220s（171℃）之間，密封備用。

1.4 試驗(yàn)原理

熱固性樹(shù)脂體系的非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析一般采用下列方程［9］：

式中：a為t時(shí)刻物質(zhì)已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)，即對(duì)應(yīng)聚合反應(yīng)的固化度，對(duì)于DSC曲線(xiàn)來(lái)講，其值相當(dāng)于DSC曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)t時(shí)刻的面積；t為時(shí)間；A為表觀指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度，K。

2　結(jié)果與討論

2.1 活性酯/EP/DMAP樹(shù)脂體系固化工藝溫度確定

活性酯/EP/DMAP體系在不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn)如圖1所示。由圖1可看出，活性酯/ DER383/DMAP體系在升溫過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的固化放熱峰，表明活性酯與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了固化反應(yīng)，而且在升溫過(guò)程中只顯示出一個(gè)放熱峰。把放熱峰起始位置定為T(mén)i，峰頂溫度定為T(mén)p，峰終點(diǎn)溫度定為T(mén)t，分別對(duì)應(yīng)固化體系中的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度。

圖1　活性酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn)

數(shù)據(jù)顯示，隨著升溫速率β的增加，樹(shù)脂體系固化的放熱峰向高溫方向移動(dòng)，而且峰型變得尖銳。這主要是因?yàn)殡S著β的增加，dH/dt增大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，則固化反應(yīng)的放熱峰就相應(yīng)地向高溫方向移動(dòng)。根據(jù)圖1中DSC數(shù)據(jù)，得到樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)特征溫度列于表1。

表1　活性酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系在不同升溫速率下的固化熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

固化工藝溫度常采用Prime R.S提出的T～β外推法［10］，即溫度T和升溫速率β成線(xiàn)性關(guān)系，其變化規(guī)律符合下式：T=A+B·β。分別對(duì)Ti、Tp和Tt進(jìn)行一次線(xiàn)性回歸，結(jié)果如圖2所示。

圖2　用Ti、Tp、Tf分別對(duì)β作圖的線(xiàn)性回歸圖

由Origin軟件擬合直線(xiàn)回歸后得到的凝膠化溫度為135.4℃，固化溫度為157.5℃，后處理溫度為175.2℃。

2.2 樹(shù)脂固化反應(yīng)表觀活化能的確定

固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等，對(duì)于了解樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)特性有重要的作用。表觀活化能大小決定了一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，樹(shù)脂體系只有獲得大于其表觀活化能的能量，固化反應(yīng)才能夠進(jìn)行。反應(yīng)級(jí)數(shù)則是一個(gè)反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表現(xiàn)，但樹(shù)脂固化反應(yīng)往往很復(fù)雜，是多個(gè)反應(yīng)的綜合。

研究固化反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以使用動(dòng)態(tài)DSC曲線(xiàn)來(lái)研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)多種假設(shè)可以推導(dǎo)出不同的計(jì)算公式，使用較廣的是Crane公式［11］、Ozawa公式［10］和Kissinger公式［12］。通過(guò)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以粗略估計(jì)固化反應(yīng)機(jī)理。運(yùn)用Ozawa公式和Kissinger公式可以在不必了解反應(yīng)機(jī)理的情況下計(jì)算出聚合物的固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

Kissinger公式具體形式為：

以ln（β/TP2）對(duì) 1/TP作圖，擬合得到一條曲線(xiàn)，斜率為-E/R，由此可以得到樹(shù)脂的固化反應(yīng)活化能，截距為ln（AR/E），可以求出樹(shù)脂體系的表觀指前因子。

Ozawa公式具體形式為：

以lnβ對(duì) 1/TP作圖，擬合得到一條曲線(xiàn)，斜率為-1.052ΔE/R，由此可以得到樹(shù)脂的固化反應(yīng)活化能。

表2　β、lnβ、ln（β/Tp2） 、1/Tp的數(shù)據(jù)

分別采用Kissinger公式和Ozawa公式，根據(jù)表2數(shù)據(jù)，擬合得ln（β/TP2）—1/TP、lnβ—1/TP關(guān)系圖，分別為圖3和圖4。從圖中可以看出，ln（β/TP2）與1/TP以及l(fā)nβ與1/TP都呈現(xiàn)出很好的線(xiàn)性關(guān)系，從直線(xiàn)的斜率和截距數(shù)據(jù)可計(jì)算出樹(shù)脂體系的活化能。由Kissinger公式計(jì)算的體系活化能為74.59 kJ·mol-1，由Ozawa公式求得的體系活化能為73.06 kJ·mol-1。從數(shù)據(jù)可以看出，由2種方法求得的表觀活化能數(shù)據(jù)很接近，將2種方法求得的活化能進(jìn)行平均，得到平均活化能為73.83 kJ·mol-1。固化體系活化能較大，這可能與活性酯分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，活性酯固化劑為芳香酯結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)空間位阻較大，阻礙了環(huán)氧基的氧負(fù)離子對(duì)活性劑羰基碳的進(jìn)攻。

圖3　ln（β/Tp2）—1/Tp關(guān)系

圖4　lnβ—1/Tp關(guān)系圖

2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)及指前因子的確定

聚合反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane公式確定，Crane公式為：

當(dāng)E/nR＞＞2Tp時(shí)，可將2Tp省略，因此原式變?yōu)椋?，由此可求算出體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.96，說(shuō)明本反應(yīng)體系基本按一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行。

根據(jù)公式（4）和圖3，截距l(xiāng)n（AR/E）為10.408，可以求出樹(shù)脂的表觀指前因子A為2.94×108。

可以得到體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

3　結(jié)論

1）活性酯/EP/DMAP體系固化過(guò)程存在尖銳的單一放熱峰。通過(guò)T～β外推法確定了樹(shù)脂體系的凝膠化溫度為135.4℃，固化溫度為157.5℃，后處理溫度為175.2℃。

2）由Kissinger公式計(jì)算的體系活化能為74.59 kJ·mol-1，由Ozawa公式求得的體系活化能為73.06 kJ·mol-1，平均活化能為73.83 kJ·mol-1。

3）由Crane公式確定樹(shù)脂體系固化反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.96，基本按一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行。由Kissinger公式確定表觀指前因子A為2.94×105，確定體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

［1］ 顏善銀，楊中強(qiáng)，殷衛(wèi)峰，李杜業(yè).活性酯固化環(huán)氧基高介電常數(shù)覆銅板的研制［J］.印制電路信息，2014（1）：55-58.

［2］ 姜?dú)g歡，潘錦平，董輝，沈宗華.活性酯固化劑在高速電路板中的應(yīng)用［C］.第16屆中國(guó)覆銅板技術(shù)·市場(chǎng)研討會(huì)論文集，2016.

［3］ 何繼亮，馬建，崔春梅.一種活性酯樹(shù)脂及其熱固性樹(shù)脂組合物：CN，104177530A［P］. 2014-08-08.

［4］ 田駿翔，李善君.活性酯固化鄰甲酚環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理的研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2003（9）：1471-1477.

［5］ 汪水平，中村茂夫. 活性酯固化環(huán)氧樹(shù)脂物性的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，1999（6）：741-747.

［6］ 崔占臣，呂長(zhǎng)利，楊柏，等.環(huán)氧樹(shù)脂/三乙硫醇胺固化反應(yīng)行為的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2002（2）：149-153.

［7］ 戴安倫，張?zhí)熵?cái)，高延敏，王鵬.環(huán)氧樹(shù)脂/苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物體系固化動(dòng)力學(xué)研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2007，22（5）：5-7.

［8］ 黃勇，陳曉峰，劉俊紅.熱固性酚醛樹(shù)脂固化環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009（5）：73-75.

［9］ 于伯齡，姜膠東.實(shí)用熱分析［M］.北京：紡織工業(yè)出版社，1990.

［10］ 李鴻巖，周光紅，張步峰，等.有機(jī)硅無(wú)溶劑浸漬漆的固化動(dòng)力學(xué)研究［J］.絕緣材料，2010（5）：23-27.

［11］ Crane LW. Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］. Polymer Science， 1973， 11（8）： 533-540.

［12］ Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］. Anal. Chem.， 1957， 29（11）： 1702-1706.。

Study on Curing Kinetics of Active Ester and Epoxy Resin

DAI San-wei， HUANG Jie， TONG Wen-dong
（Sichuan EM Technology Co. Ltd.， National Insulating Material Engineering Research Center， Mianyang 621000， China）

The curing kinetics of active ester/epoxy/4-dimethyl aminopyridine was studied by differential scanning calorimetry （DSC）. The curing technological temperature of resin system was determined through T～β extrapolation method. The activation energy were obtained by Kissinger formula and Ozawa formula， the average activation energy was 73.83 kJ/mol. The reaction order was 0.96 according to the Crane formula.

active ester； epoxy resin； curing kinetics； differential scanning calorimetry （DSC）

TQ 323.5

A

1671-9905（2016）07-0032-03

代三威（1978-），男，碩士，工程師，主要從事絕緣材料新產(chǎn)品新工藝的開(kāi)發(fā)

2016-05-30