單分散納米金粒子的可控制備與表征

付銳平，董春法

(湖北理工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料的合成越來(lái)越簡(jiǎn)單、高效。納米材料是指在材料的多維結(jié)構(gòu)中至少有一維度上的尺寸小于100 nm[1-5]。與大塊金屬材料相比，金屬納米材料具有極小的粒徑或特殊的形貌，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及廣泛的潛在應(yīng)用性，在醫(yī)藥、抗菌、催化、超導(dǎo)、電子、光學(xué)及磁學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。其中，由于貴金屬納米材料具有可調(diào)控的表面等離子體共振特性，以及在藥物傳輸、組織成像、光熱治療等生物醫(yī)學(xué)方面有著獨(dú)特的應(yīng)用[3,6-12]。

目前，納米金粒子的制備方法主要有物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法是通過(guò)還原金屬離子并在其表面包覆高分子以控制其粒徑來(lái)獲得納米金粒子[2,4-5]。該方法能夠讓溶液中的金屬原子快速達(dá)到飽和濃度，降低溶液中金屬離子的濃度，從而較好地控制納米金粒子的粒徑[8-10]，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是目前制備納米金粒子最常用的方法之一。為了控制其粒徑，通常還需要加入一定量的分散劑或保護(hù)劑。其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種非離子型高分子化合物，其生物相溶性好、能溶于大部分有機(jī)溶劑、毒性低，被廣泛用來(lái)制備各種納米粒子。本研究選取PVP為保護(hù)劑，采用化學(xué)還原法來(lái)制備分散均勻、形貌可控、粒徑較小、性能穩(wěn)定的納米金粒子，并研究各種工藝參數(shù)對(duì)納米金性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1)實(shí)驗(yàn)原材料：實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純，其中，氯金酸購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；85%水合肼、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)、無(wú)水乙醇、丙酮等試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二次蒸餾水為湖北理工學(xué)院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制。

2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備：磁力攪拌器(EMS-2A型)；超聲波清洗儀(KQ 50 DB型)；移液槍(大龍TopPette, 100～1 000 μL)；電子天平(FA 2004 A型)；高速離心機(jī)(DT5-2S型)；真空干燥箱(DZF-6000型)。

3)樣品分析測(cè)試設(shè)備：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis,Specord S 600型)；場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(JEM-2100型)；透射電子顯微鏡(Tecnai G2 20型)；馬爾文粒徑分析儀(Zetasizer Nano ZS型)；X射線衍射儀(Ultima IV型)。

1.2 納米金的制備與表征

將1 mL氯金酸溶液(1%，W/V)與PVP溶液(10%，W/V)混合，稀釋至50 mL，攪拌10 min，使其形成均勻的混合溶液，然后迅速向混合溶液中注入2 mL水合肼溶液，在攪拌下反應(yīng)1 h，得到納米金溶膠。將納米金溶膠分成二等份，一份置于4 ℃冰箱中避光保存，備用；另一份用高速離心機(jī)進(jìn)行分離，所得沉淀用有機(jī)溶劑(丙酮、無(wú)水乙醇等)超聲洗滌數(shù)次，再次離心后將所得沉淀在40 ℃真空環(huán)境下干燥，得到納米金粉末。

用移液槍量取2 mL的納米金溶膠置于石英樣品池中，選定波長(zhǎng)為200～800 nm，測(cè)定其紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。采用粒徑分析儀分析納米金溶膠粒徑分布。采用超聲波方式將少量納米金粉末分散溶于無(wú)水乙醇中，并取1滴納米金的乙醇溶液滴在樣品臺(tái)或銅網(wǎng)上，干燥后，用掃描電鏡和透射電鏡觀察納米金粒子的粒徑和形貌。采用X射線衍射儀對(duì)納米金粉末進(jìn)行物相和結(jié)晶度檢測(cè)分析，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米金的性能

納米金粉末的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，在38.13°，44.30°，64.51°和77.44°處有4個(gè)衍射峰，分別為面心立方晶體金的晶格(111)，(200)，(220)和(311)的衍射峰。衍射峰越強(qiáng)，表明所得到的納米金的結(jié)晶性越好。結(jié)合謝樂(lè)公式，可以計(jì)算出納米金的平均粒徑約為30 nm。因此，通過(guò)水合肼化學(xué)還原法可以得到結(jié)晶性較好的納米金。

圖1 納米金粉末的XRD圖譜

不同的納米粒子具有不同的UV吸收峰，一般納米金粒子會(huì)在500～600 nm處有較強(qiáng)的吸收峰。紫外分光光度計(jì)是一種快速有效檢測(cè)納米粒子UV吸收峰的方法。納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，所制備的納米溶膠在530 nm處有1個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，表明所制備的溶膠為納米金溶膠。實(shí)驗(yàn)合成的納米金溶膠含有大量球狀的、粒徑較小的納米金顆粒。結(jié)合已報(bào)道的文獻(xiàn)[11]和[12]可知，吸收峰的形狀及位置與納米溶膠中粒子的粒徑和形貌有關(guān)。

圖2 納米金溶膠的UV-vis光譜圖

觀察納米粒子的形貌和粒徑最有效的方法是采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析。納米金粉末的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，所制備的納米金粒子為球狀，粒徑較小，為20 nm左右，分布均勻。SEM分析結(jié)果與UV分析基本上對(duì)應(yīng)。

圖3 納米金粉末的SEM圖

為了進(jìn)一步分析納米金的粒徑和形貌，運(yùn)用透射電鏡(TEM)繼續(xù)進(jìn)行觀察分析。納米金粉末的TEM圖如圖4所示。從圖4可以看出，球狀納米粒子粒徑較小(10～30 nm)，有少量的高分子PVP包覆在其表面。正是因?yàn)橛蠵VP的包覆，才能得到粒徑較小的納米金粒子。

圖4 納米金粉末的TEM圖

常溫下，利用馬爾文粒徑分析儀對(duì)納米金溶膠進(jìn)行分析，得到的納米金粒徑分布圖如圖5所示。從圖5可以看出，納米金粒徑分布比較均勻，平均粒徑約為50 nm，比SEM和TEM所觀察到的粒徑要大一些。這可能是因?yàn)榧{米金溶膠中的重疊粒子或納米金表面的帶電層對(duì)粒徑分析儀造成干涉，從而使得測(cè)出的粒徑相對(duì)較大。

圖5 納米金粒徑分布圖

2.2 PVP用量的影響

金屬納米粒子的形成與晶體的形成過(guò)程類似，包括晶核形成與晶體長(zhǎng)大2個(gè)過(guò)程。在晶核形成初期，如果晶體的生長(zhǎng)得不到控制，最終得到的將是大顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。同樣，在合成納米金粒子時(shí)，若不添加任何保護(hù)劑,最后得到的也都是大顆粒金粒子。所以在制備納米金粒子時(shí)，通常會(huì)加入一定量的保護(hù)劑來(lái)控制粒徑的大小。為了控制納米金晶體的生長(zhǎng)，本研究選用PVP作為保護(hù)劑。這是因?yàn)镻VP結(jié)構(gòu)中的N-C-O基團(tuán)容易與納米金顆粒結(jié)合，從而控制納米金的粒徑。不同PVP用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)PVP用量為0.1 g時(shí)，在535 nm處有1個(gè)明顯的吸收峰，表明PVP用量較小時(shí)，能較好地合成納米金粒子。這也證明了PVP是一種制備納米金溶膠較好的保護(hù)劑。隨著PVP的用量增加到0.5 g，納米金溶膠吸收峰的位置藍(lán)移到530 nm，說(shuō)明納米金粒徑減小。但是，當(dāng)PVP用量繼續(xù)增加到1.0 g時(shí)，吸收峰的位置保持不變，表明繼續(xù)增加PVP的用量，納米金的粒徑保持不變。

圖6 不同PVP用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖

2.3 氯金酸溶液用量的影響

在制備納米金溶膠時(shí)，選取氯金酸作為金源。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了操作方便，通常將氯金酸配制成溶液使用。不同氯金酸用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)氯金酸的用量從0.5 mL增加至1.0 mL時(shí)，納米溶膠吸收峰的位置從540 nm藍(lán)移到530 nm，表明納米金粒子的粒徑在減??；繼續(xù)增加氯金酸用量到2.0 mL，吸收峰的位置基本不變。

圖7 不同氯金酸用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖

2.4 還原劑用量的影響

常用于制備金屬納米粒子的還原劑有檸檬酸鈉、硼氫化鈉、水合肼等。其中，檸檬酸鈉屬于弱還原劑，反應(yīng)速度較慢；硼氫化鈉是強(qiáng)還原劑，反應(yīng)速度較快，且這2種還原劑反應(yīng)完后會(huì)增加金溶膠體系中的鈉離子，影響溶膠的性能；水合肼是一種中強(qiáng)還原劑，反應(yīng)速度介于檸檬酸鈉和硼氫化鈉之間，可以較好地控制反應(yīng)，另外水合肼作為還原劑時(shí)，最后產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，不?huì)影響納米金溶膠的性能。所以，本研究采用水合肼作為還原劑。不同水合肼用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖8所示。從圖8可以看出，隨著水合肼的用量從0.5 mL增加至2.0 mL，納米金溶膠的吸收峰從550 nm藍(lán)移到530 nm；繼續(xù)增加水合肼用量到4 mL，吸收峰紅移到532 nm。這表明當(dāng)水合肼用量為2 mL時(shí)，吸收峰的位置最小，光譜的對(duì)稱性最好，此時(shí)所制備的納米金粒子的粒徑最小。

圖8 不同水合肼用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖

2.5 反應(yīng)機(jī)理

水合肼是一種不會(huì)帶入雜質(zhì)的中強(qiáng)還原劑，當(dāng)把一定量的水合肼溶液加入含有PVP和氯金酸的混合溶液中，溶液中的[AuCl4]-會(huì)被較快地還原成金原子。在PVP的保護(hù)下，若干個(gè)金原子聚集在一起形成納米金顆粒。實(shí)驗(yàn)中所涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

HAuCl4= H++ AuCl4-

(1)

PVP+ AuCl4-= (PVP-AuCl4)-

(2)

2(PVP-AuCl4)- + 3N2H4+ 4OH-= 3N2+ 2PVP-Au0+ 4H2O+8HCl

(3)

n(PVP-Au0) →PVP-Aun0

(4)

3 結(jié)論

1)采用氯金酸溶液為金源，水合肼為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，通過(guò)化學(xué)還原法成功制備了納米金溶膠，并通過(guò)高速離心、干燥的方法獲得了納米金粒子的固體粉末。所得到的納米金溶膠中的納米金粒子粒徑較小、均勻分布在10～30 nm之間，納米金粉末結(jié)晶性能較好。

2)PVP用量、氯金酸用量和還原劑用量對(duì)納米金粒子的粒徑和形貌有著較大的影響。隨著PVP用量從0.1 g增加到0.5 g，納米金粒子的粒徑有所減小，繼續(xù)增加PVP用量，納米金粒子粒徑不變。隨著氯金酸溶液用量增加，納米金粒子的粒徑有所減小。隨著水合肼用量的增加，納米金粒子的紫外吸收峰藍(lán)移，當(dāng)水合肼用量為2 mL時(shí)，所得納米金粒子的粒徑最小。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，得到了制備納米金粒子的最佳反應(yīng)配比為：PVP用量為0.5 g，氯金酸溶液用量為1 mL，水合肼用量為2.0 mL。