T-history法及其在相變材料熱物理性能測(cè)定中的應(yīng)用

王建君，沈玉霞，張 宇，張托弟，李 勇，王 毅

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050）

以化石能源為基礎(chǔ)的能源供給體系所帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題使得開(kāi)發(fā)利用可再生能源、提高能源利用率和節(jié)能減排得到了廣泛的關(guān)注。由于低品位可再生能源和廢棄熱能的間歇性和不穩(wěn)定性，必須采用適當(dāng)?shù)臒崮軆?chǔ)存技術(shù)(thermal energy storage，TES)將暫時(shí)無(wú)法利用的和過(guò)剩的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)。以相變材料為基礎(chǔ)的潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)利用材料在相變過(guò)程中(常采用的為固-液相變材料)吸收或放出的潛熱從而實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)與釋放(LHTES)。LHTES 具有儲(chǔ)能密度高、相變溫度變化范圍小和應(yīng)用成本低等優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)、太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)、電池?zé)峁芾?、建筑?jié)能、保溫織物和工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域[1-5]。相變材料是LHTES 系統(tǒng)的儲(chǔ)熱介質(zhì)和核心，然而在數(shù)量眾多的相變儲(chǔ)熱材料中(大于16000 種)選擇適宜的PCM 時(shí)往往需要綜合考慮其熱物理性能、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性等多種因素。因此，對(duì)PCM 熱物理性能的簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定與評(píng)判具有重要意義[6]。

T-History 法是相變材料熱物理性能常用的測(cè)試方法之一，可用于相變材料過(guò)冷度、比熱容和相變潛熱等熱物理參數(shù)的測(cè)試，具有方法簡(jiǎn)單、測(cè)試結(jié)果更接近實(shí)際應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。鑒于此，本文綜述了T-history曲線測(cè)試裝置及其在相變材料過(guò)冷度、比熱容和相變焓等測(cè)試中的應(yīng)用。

1 T-history法及其測(cè)試裝置

T-history 法由Zhang 等[7]提出，其測(cè)試裝置示意圖如圖1所示。該方法是將相變材料和參比物質(zhì)分別置于兩個(gè)相同規(guī)格的試管后，將試管同時(shí)置于某一設(shè)定溫度(T0＞Tm)的恒溫容器內(nèi)進(jìn)行加熱，直至所有試樣和參比物質(zhì)的溫度都達(dá)到設(shè)定溫度，然后將試管突然暴露在某一設(shè)定的低溫環(huán)境中進(jìn)行冷卻，同時(shí)記錄參比物質(zhì)和試樣的溫降曲線，得到的溫降曲線即為T(mén)-history曲線(T-t曲線)，如圖2 所示。T-history 法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，能夠同時(shí)測(cè)試大量樣品，并可通過(guò)一組測(cè)試同時(shí)獲得精度滿足工程應(yīng)用要求的熱物理參數(shù)，非常適用于純物質(zhì)或具有明確相變過(guò)程材料過(guò)冷度、比熱容、相變焓和相變溫度等熱物理學(xué)參數(shù)的測(cè)定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup[6]

T-history 法基于兩個(gè)基本假設(shè)[8]：①容器內(nèi)溫度均一，即滿足畢渥數(shù)Bi=hR/2λ＜0.1的條件；②待測(cè)物質(zhì)與參比物質(zhì)熱交換系數(shù)相同。由于待測(cè)物質(zhì)與參比物質(zhì)換熱系數(shù)并不相同，相變過(guò)程中固液相界限也不明確，因此Zhang 等[9]提出的模型過(guò)度簡(jiǎn)化。由于自然對(duì)流原因，測(cè)試過(guò)程中樣品和參比物質(zhì)溫度在縱向上出現(xiàn)梯度，為提高T-history法的準(zhǔn)確度和精密度，Marín 等[10]將空氣冷卻改進(jìn)為絕熱冷卻，使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中冷卻室內(nèi)溫度變化小于1 ℃。Peck等[11]將試管水平放置以消除垂直梯度上的溫差，測(cè)定的蒸餾水和石蠟的相變焓與標(biāo)準(zhǔn)焓值相比，誤差分別為2.1%和3.9%。Tan 等[12]通過(guò)減小樣品架的直徑或增加絕緣程度以降低樣品的加熱或冷卻速率，進(jìn)而減小相變材料內(nèi)部的溫度梯度。為減小溫度的測(cè)量誤差，Lázaro等[13]建議在恒溫槽中使用Pt-100作為參考，對(duì)K型熱電偶用線性擬合的方法進(jìn)行校準(zhǔn)。為簡(jiǎn)化測(cè)試方法，Sandnes 等[14]認(rèn)為在相同測(cè)試條件下，熱量的損失僅由試樣與周?chē)h(huán)境的溫差所決定，并不隨時(shí)間變化而變化。因此，不用每次都測(cè)定參比物質(zhì)的T-history曲線。

圖2 參比物質(zhì)(a)和相變材料存在過(guò)冷(b)、無(wú)過(guò)冷(c)的T-history曲線Fig.2 T-history curves of reference substance(a)and PCM with supercooling(b)and no obvious supercooling(c)

2 T-history法在相變材料熱物理性能測(cè)定中的應(yīng)用

2.1 T-history法在過(guò)冷度測(cè)定中的應(yīng)用

過(guò)冷(supercooling，subcooling 或undercooling)是材料在相變過(guò)程中普遍存在的一種結(jié)晶延遲現(xiàn)象，表現(xiàn)為相變?nèi)垠w在凝固時(shí)的實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度[15]，實(shí)際凝固點(diǎn)Tc與理論熔點(diǎn)Tm的差值稱之為過(guò)冷度(ΔT)[16-17]。從熱力學(xué)的角度看，過(guò)冷是結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。對(duì)飽和烷烴、脂肪酸和脂肪醇等常見(jiàn)的有機(jī)相變材料而言，其成核能力強(qiáng)，固相團(tuán)簇生成引起的體自由能降低足以抵消液-固界面自由能的增加，使得結(jié)晶持續(xù)進(jìn)行，過(guò)冷度較?。坏珜?duì)于成核性能差的水合無(wú)機(jī)鹽類和多元醇類相變材料來(lái)說(shuō)，過(guò)冷是維持結(jié)晶必不可少的驅(qū)動(dòng)力。因此，典型的T-history曲線通常表現(xiàn)為具有顯著過(guò)冷度[圖2(b)]和無(wú)顯著過(guò)冷度[圖2(c)]的兩種形式。

材料的過(guò)冷度不僅與其自身的質(zhì)量、尺寸和晶核的生成以及生長(zhǎng)速率等內(nèi)部因素有關(guān)，而且還與凝固過(guò)程中的冷卻速率、接觸面的粗糙程度等環(huán)境因素密切相關(guān)。因此，利用T-history曲線可分析操作環(huán)境對(duì)相變材料過(guò)冷度的影響。Taylor等[18]采用T-history 法研究了兩種六水合氯化鈣(PC25 和PC29)過(guò)冷度與降溫速率的關(guān)系，結(jié)果表明六水合氯化鈣具有較高的過(guò)冷度，且隨冷卻速率的降低，成核過(guò)程延遲，過(guò)冷度增大。Sutjahja等[19]利用T-history 法研究了石墨粉和氧化銅對(duì)CaCl2·6H2O(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BaSO4為成核劑)過(guò)冷度的影響，結(jié)果表明摻雜石墨的CaCl2·6H2O結(jié)晶溫度高于摻雜CuO的CaCl2·6H2O。

由于T-t曲線的漸變性，為準(zhǔn)確確定相變區(qū)間，Hong 等[20]以相變材料凝固點(diǎn)Tc為結(jié)晶的起始點(diǎn)，以T-t 曲線一階導(dǎo)數(shù)的極小值點(diǎn)為結(jié)晶終點(diǎn)來(lái)確定相變材料的相變區(qū)間。Huang等[21]用降溫速率曲線的拐點(diǎn)來(lái)確定相變材料的相變區(qū)間，相變材料的冷卻速率(dT/dt)隨溫度的變化如式(1)所示

何宇翔[22]用切線法確定相變區(qū)間，以棕櫚酸為例確定相變區(qū)間的具體過(guò)程如圖3所示。首先對(duì)獲得的T-t 曲線進(jìn)行一階倒數(shù)和二階倒數(shù)計(jì)算，并定義二階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)(A 點(diǎn))為結(jié)晶起始點(diǎn)，一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)(D點(diǎn))為液相凝固完全點(diǎn)，相變材料維持恒定溫度的起始點(diǎn)(B點(diǎn))和終止點(diǎn)(C點(diǎn))分別為穩(wěn)定結(jié)晶開(kāi)始點(diǎn)和穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。以A點(diǎn)和B點(diǎn)為切點(diǎn)做切線，交點(diǎn)Tm,1即為結(jié)晶起點(diǎn)；以C 點(diǎn)和D點(diǎn)為切點(diǎn)做切線，交點(diǎn)Tm,2即為結(jié)晶終點(diǎn)。

2.2 T-history法在相變材料比熱容測(cè)定中的應(yīng)用

在降溫結(jié)晶過(guò)程中(圖2)，隨溫度的逐漸降低，液態(tài)相變物質(zhì)首先釋放出顯熱(t0-t1)，隨后在很小的溫度變化范圍內(nèi)發(fā)生液-固相變，釋放出大量的潛熱(t1-t2)。相變結(jié)束后，固態(tài)相變物質(zhì)繼續(xù)釋放顯熱而降溫(t2-t3)。在(t0-t1)范圍內(nèi)，參比物質(zhì)和相變材料與環(huán)境間的換熱關(guān)系為

圖3 棕櫚酸T-t曲線的一階和二階導(dǎo)數(shù)(a)及其相變點(diǎn)的確定過(guò)程(b)Fig.3 The first and second derivatives of palmitic acid T-t curve(a)and the process of determining the phase change point(b)

在t2-t3，t2-t3間隔內(nèi)，參比物質(zhì)和相變材料與環(huán)境間的換熱關(guān)系為

將式(5)與(6)相除可得固相相變材料的比熱容Cp,s

為獲取比熱容與溫度的關(guān)系，Kravvaritis 等[23]將測(cè)試時(shí)間劃分為連續(xù)的區(qū)間Δti，在Δti內(nèi)相變材料和參比物質(zhì)的換熱關(guān)系分別為式(8)和(9)

圖4 比熱容-溫度曲線Fig.4 Thermal capacity-temperature curve

式 中，dAi=(Tp,i+ Tp,i+1-2T∞)△ti/2；dA'i=(Tw,i+ Tw,i+1-2T∞)△ti/2。將式(8)與式(9)相除，即可得到相變材料比熱容與溫度的函數(shù)式(10)，其曲線如圖4所示。

2.3 T-history 法在相變材料相變潛熱測(cè)定中的應(yīng)用

對(duì)有顯著過(guò)冷的相變材料，在液-固相變過(guò)程中[圖2(b)，t1～t2]，相變材料與環(huán)境間的換熱關(guān)系為

由于相變過(guò)程中固、液兩相共存，固相、液相的界限并不明確，導(dǎo)致計(jì)算得到的相變焓誤差較大。為此，李瑤等[24]分別以高次多項(xiàng)式和三次樣條插值法擬合無(wú)顯著過(guò)冷相變材料的溫降曲線并分別以擬合后降溫曲線一階導(dǎo)數(shù)的最高點(diǎn)、突變點(diǎn)和拐點(diǎn)作為相變起始位置計(jì)算相變潛熱。結(jié)果表明，采用三次樣條插值擬合法計(jì)算得到的相變潛熱最穩(wěn)定且接近理論值，以一階導(dǎo)數(shù)最高點(diǎn)為相變起始點(diǎn)計(jì)算得到的相變潛熱結(jié)果更精確。

圖5 有過(guò)冷(a)和無(wú)明顯過(guò)冷(b)的焓-溫度曲線Fig.5 The enthalpy-temperature curve with supercooling(a)and no obvious supercooling(b)

Marín 等[10]將T-t 曲線進(jìn)一步改進(jìn)得到了焓-溫度曲線，該曲線可以直觀的、準(zhǔn)確地得到材料的相變潛熱，將測(cè)試溫度劃分為連續(xù)的區(qū)間ΔTi，在Δ Ti內(nèi)相變材料和參比物質(zhì)的換熱關(guān)系分別為式(14)和(15)

式(14)中，Δhp(Ti)為相變材料在Ti～Ti+1之間的焓變，ΔTi= Ti-Ti+1。將式(14)與式(15)相除，即可得到相變材料焓與溫度的函數(shù)式(16)，按照累計(jì)求和的方法可得各溫度點(diǎn)的絕對(duì)焓[式(17)]，繪制得到的焓溫線如圖5所示。

式(17)中，hp0為焓值參考點(diǎn)。另外，還可以通過(guò)計(jì)算焓溫曲線上每個(gè)點(diǎn)的斜率來(lái)求得該點(diǎn)相變材料的比熱容

Sandness 等[13]設(shè)定參比管在一定時(shí)間間隔Δti內(nèi)的熱損失(qi)為

將所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)組合在一起，利用二階多項(xiàng)式擬合可得到熱損失系數(shù)k1和k2

將k1和k2用于計(jì)算Δti內(nèi)每個(gè)試管的熱損失(qi)

通過(guò)從總熱量損失中減去試管本身和溫度傳感器的熱損失，可以得到Δti內(nèi)僅來(lái)自PCM 的熱損失(qp,i)

假定試管的溫度變化等于PCM 中測(cè)得的溫度變化，則PCM的在Δti的焓變?chǔ)p(Ti)

按照累計(jì)求和的方法仍可得各溫度點(diǎn)的絕對(duì)焓，得到的計(jì)算結(jié)果與Marín的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

T-history 法可測(cè)試相變材料過(guò)冷度、相變溫度、比熱容和相變焓等熱物理學(xué)參數(shù)，測(cè)試精度滿足工程應(yīng)用需求，具有裝置簡(jiǎn)單、操作容易、可一次性測(cè)量多個(gè)樣品等優(yōu)點(diǎn)，為相變材料熱物理學(xué)參數(shù)測(cè)試、相變過(guò)程的研究提供了方便，尤其是獲得的焓-溫曲線、比熱容-溫度曲線對(duì)儲(chǔ)熱材料的選擇和儲(chǔ)熱系統(tǒng)設(shè)計(jì)具有現(xiàn)實(shí)意義。由于相變過(guò)程中，固、液兩相共存和固-液相界面并不明確的特殊性，在今后研究、應(yīng)用和模型建立中應(yīng)特別注意容器內(nèi)部溫度的均一性和相變溫度的確定。

符號(hào)說(shuō)明

A—— T-t曲線下的積分面積，m2

Bi—— 畢渥數(shù)，量綱為1

Cp—— 比熱容，kJ/(kg·℃)

h—— 對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2·℃)

k1—— 熱損失系數(shù)，W·K

k2—— 熱損失系數(shù)，W·K2

m—— 質(zhì)量，kg

q—— 熱損失，W

R—— 試管半徑，cm

S—— 樣品與試管的接觸面積，m2

T—— 溫度，℃

Tc—— 相變材料的凝固點(diǎn)，℃

Tm—— 相材料的熔點(diǎn)，℃

Tm,1—— 相變材料的結(jié)晶起點(diǎn)，℃

Tm,2—— 相變材料的結(jié)晶終點(diǎn)，℃

ΔT—— 相變材料的過(guò)冷度，℃

t—— 時(shí)間，s

λ—— 材料導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·℃)

下角標(biāo)

l—— 液相

p—— 相變材料

s—— 固相

t—— 試管

w—— 水

ts—— 溫度傳感器

∞—— 環(huán)境