磁控濺射制備的陶瓷涂層SiO2/PP/AlF3隔膜對電池性能影響

史佳倚，姚瑩梅，閆佳琪，孫超欽，黃鋒林

（江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫214122）

隨著小型電子設(shè)備、新能源汽車等新興產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，鋰離子電池憑借高能量密度和綠色環(huán)保無污染的優(yōu)勢成為能源儲備系統(tǒng)的主流[1-2]。鋰離子電池的高能量密度、無記憶效應(yīng)以及長壽命使其成為最具有潛力的新一代能源系統(tǒng)之一[3-4]。隔膜材料作為電池系統(tǒng)的重要組成部分，避免了陰極和陽極的直接接觸，同時其空隙結(jié)構(gòu)又保證了離子的自由遷移[5-7]。此外，隔膜的潤濕性、孔隙率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等性能對電池系統(tǒng)整體的穩(wěn)定運行和安全使用有著重要的意義。

鋰離子電池多采用表面具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔隔膜，主要以商業(yè)化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等聚烯烴類隔膜為主[8-9]。由于其化學(xué)性能穩(wěn)定、機械強度高、生產(chǎn)成本低等特點得到了廣泛使用[10]，然而，聚烯烴類隔膜存在的缺陷也限制了鋰離子電池的高效使用。聚烯烴隔膜的低孔隙率和較差的電解液親和性造成了較低的離子電導(dǎo)率[11-13]，熱穩(wěn)定性差使得隔膜在高溫下嚴重收縮，造成電池內(nèi)部短路，帶來了安全隱患[14]，通過對隔膜進行改性開發(fā)高性能隔膜材料成為研究的熱點。使用二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)等陶瓷納米顆粒對隔膜進行表面涂覆是最為常見的改性方法，不僅使隔膜的強度、潤濕性得到提高，還改善了耐熱性能，提高了隔膜使用的安全性[15-17]。然而涂覆法帶來了較厚的涂層，對離子的快速擴散、界面阻抗和電化學(xué)性能都造成了負面影響[18]。此外，涂覆法容易造成涂覆不勻，無機陶瓷顆粒的不勻分布會造成電流密度分布不勻，加快鋰枝晶生長，影響電池容量、循環(huán)性能和安全性能[19]。因此，在改善隔膜性能的同時，盡可能不增加隔膜的厚度，對實現(xiàn)高性能鋰離子電池具有重要的意義。

因此，本文采用磁控濺射技術(shù)對干法拉伸PP隔膜進行功能改性，通過在隔膜兩面各濺射一層二氧化硅(SiO2)和氟化鋁(AlF3)陶瓷納米顆粒涂層(濺射涂層厚度可調(diào)，一般僅為200 nm 左右)，在幾乎不改變其孔隙率和隔膜厚度的前提下，改善隔膜的電解液潤濕性和耐熱性，同時氟化鋁(AlF3)有抑制電解液分解的作用，有效的抑制鋰枝晶生長[20]。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

硅靶(99.99%)、氟化鋁靶，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；正丁醇，化學(xué)試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鋰片、鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料，深圳科晶智達科技有限公司；Celgard 2004聚丙烯隔膜，美國Celgard 公司；電解質(zhì)(體積比EC∶DMC∶EMC 為1∶1∶1，并含LiPF6)，張家港國泰華榮化工新材料有限公司；紐扣電池外殼，深圳鵬翔運達機械科技有限公司。

1.2 實驗儀器

JZCK-420B 型高真空多功能磁控濺射設(shè)備(沈陽景逸技術(shù)有限公司)；PRS276/10-105-6 型手套箱［布萊恩惰性氣體系統(tǒng)(上海)有限公司］；CHI66E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；電池測試系統(tǒng)(深圳新威爾電子有限公司)；DCAT-21 型表界面張力儀(德國Dataphysics 公司)；SU 1510 型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立株式會社)；Q 200 型差示掃描熱量儀(DCS，美國TA 公司)；賽默飛-250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS，賽默飛世爾科技有限公司)。

1.3 陶瓷涂層隔膜的制備

利用高真空多功能磁控濺射設(shè)備制備陶瓷涂層SiO2/PP/AlF3復(fù)合隔膜。SiO2濺射層沉積在隔膜的陰極側(cè)，在8.0×10-4Pa真空倉內(nèi)，以4∶1的流量通入高純Ar 和O2，保持0.9 Pa 的濺射壓強使Si 靶在45 W的射頻功率下對隔膜進行濺射。AlF3濺射層沉積在隔膜的陽極側(cè)，AlF3靶在高純Ar 氣氛下以35 W 的射頻功率進行濺射。為保證PP 隔膜的結(jié)構(gòu)完整性不受影響，將靶材與PP 基材的濺射距離調(diào)整為140 mm。此外，為保證SiO2和AlF3陶瓷納米顆粒的均勻沉積，設(shè)置樣品的旋轉(zhuǎn)速度為5 r/min，濺射時間為15 min。SiO2/PP 和AlF3/PP 隔膜采取相同的實驗操作制備，將濺射的功能隔膜剪切為直徑18 mm，以備使用。

1.4 紐扣電池的組裝

將濺射的陶瓷涂層隔膜在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。采取負極外殼-墊片-不銹鋼片-鋰片-20 μL電解液-改性隔膜-20 μL電解液-鎳鈷錳陰極-正極外殼的順序進行組裝。將組裝的紐扣電池在室溫下靜置12 h 后進行相應(yīng)的電化學(xué)性能的測試。

1.5 孔隙率和電解液親和力的測試

使用正丁醇吸收法對隔膜的孔隙率進行測試。不同隔膜壓制成圓片(d=18 mm)，并稱重(m0)，浸入到正丁醇中，2 h 后取出并用濾紙吸干隔膜表面殘余的正丁醇，然后再次稱重(m1)，隔膜的孔隙率計算式如下

式中，m0為隔膜的干重，g；m1為隔膜的濕重，g；ρ0為隔膜的密度，g/mL；ρ1為正丁醇的密度，g/mL。

電解液與隔膜親和力的程度通過吸液率大小來表征。電解液的吸液率越高，隔膜對電解液的親和能力越好，則越有利于鋰離子的快速傳輸。將隔膜浸泡在電解液中，2 h 后分別對浸潤前后的隔膜進行稱重，根據(jù)下式計算吸液率

式中，w0為浸潤前隔膜的質(zhì)量，g；w1為浸潤后隔膜的質(zhì)量，g。

1.6 電化學(xué)性能測試

在CHI 66E電化學(xué)工作站上，從10-2Hz到105Hz進行電化學(xué)阻抗譜測量。采用線性掃描伏安法(LSV)對隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進行測試。在2.8～4.2 V 的電化學(xué)窗口內(nèi)，使用電池測試系統(tǒng)對鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能以及倍率性能進行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1 為PP、SiO2/PP/AlF3復(fù)合隔膜濺射涂層的SEM和EDS元素分析圖譜。從圖1(a)中可以明顯觀察到商業(yè)PP 隔膜表面狹長的孔結(jié)構(gòu)，通過磁控濺射技術(shù)對隔膜進行物理沉積，SiO2和AlF3陶瓷納米顆粒均勻沉積在隔膜表面，如圖1(b)和(c)所示，濺射隔膜仍然保留大量的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，相比于涂覆法，磁控濺射的物理沉積技術(shù)帶來的涂層厚度略微增加。圖1(d)中3 種復(fù)合隔膜的EDS 元素分析圖譜中出現(xiàn)了Si、O、Al、F 元素，證明隔膜表面成功濺射了SiO2和AlF3。

隔膜的熱穩(wěn)定性對電池安全性能有較大的影響。電池在較高溫度下使用或者發(fā)生過充過放電時，電池內(nèi)部溫度升高，隔膜的嚴重收縮會造成正負極直接接觸發(fā)生短路，引發(fā)安全問題。圖2(a)比較了PP、SiO2/PP、AlF3/PP 以及SiO2/PP/AlF3隔膜在不同溫度下的變形程度。4 種隔膜在室溫下的形貌規(guī)整，而經(jīng)過145 ℃、155 ℃、165 ℃下熱處理0.5 h 后，PP 隔膜發(fā)生了嚴重收縮，而改性隔膜尺寸變化較小，這是由于SiO2和AlF3陶瓷納米顆粒的引入提高了隔膜的熱穩(wěn)定性。圖2(b)為4 種隔膜的DSC曲線。從圖中可知，相比于原始的PP隔膜(熔點167.2 ℃)，經(jīng)過磁控濺射改性的隔膜的熔融溫度增大，SiO2/PP/AlF3隔膜獲得了170.3 ℃的熔融溫度，這與圖2(a)隔膜的熱收縮效果相一致，SiO2和AlF3使改性隔膜獲得了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

電池隔膜的孔隙率大小對電荷轉(zhuǎn)移的快慢有很大的影響，高孔隙率的隔膜能夠加快離子和電子的轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)快速充放電。圖3(a)中可以得到PP隔膜、單獨濺射了SiO2/AlF3的改性隔膜以及SiO2和AlF3共同濺射的復(fù)合隔膜，其孔隙率分別為49.26%、46.72%、46.24%和45.37%。相比于裸露的PP 隔膜，磁控濺射獲得的改性隔膜的孔隙率略有下降，但是對電池隔膜的整體性能影響不大，依然能夠保證鋰離子和電子的快速轉(zhuǎn)移，并且較薄的濺射厚度幾乎不會阻礙鋰離子的擴散遷移，證明磁控濺射技術(shù)在隔膜的涂層改性方面的優(yōu)異性。

圖1 不同隔膜的SEM圖Fig.1 SEM images of different separator

圖2 (a)PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3在145 ℃、155 ℃、165 ℃下的熱收縮測試；(b)DSC曲線Fig.2 (a)thermal shrinkage test of PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 at 145 ℃,155 ℃,165 ℃;(b)DSC curve

隔膜對電解液的親和力表現(xiàn)為電解液的吸收率和接觸角的大小。圖3(b)、(c)中分別為隔膜的吸液率和接觸角數(shù)值的對比。從中可以得到PP、SiO2/PP、AlF3/PP以及SiO2/PP/AlF3隔膜的吸液率分別為150.28%、378.27%、390.72%和402.74%，陶瓷改性隔膜吸液率得到了顯著的提高。SiO2/PP/AlF3復(fù)合隔膜吸液率是PP隔膜的2.8倍，一方面是由于陶瓷納米顆粒的引入使隔膜的比表面積得到提高，有利于隔膜與更多的電解液接觸；另一方面AlF3中的氟原子具有較大的電負性，易于與電解液中的離子團結(jié)合，使復(fù)合隔膜表現(xiàn)出良好的電解液親和性。接觸角大小與電解液吸液率成負相關(guān)，陶瓷涂層的改性使得隔膜獲得了更小的接觸角，如圖3(c)所示，進一步表明SiO2、AlF3極性材料改善了隔膜對電解液的親和性，有利于離子電導(dǎo)率的提高。

離子電導(dǎo)率是對Li+轉(zhuǎn)移速度的評價，圖4(a)是PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的Nyquist圖。由于SiO2和AlF3對電解液優(yōu)異的親和性能，使SiO2/PP/AlF3隔膜獲得0.488 mS/cm 高離子電導(dǎo)率，是商業(yè)PP 隔膜(0.159 mS/cm)的3.1 倍。這歸因于SiO2、AlF3納米顆粒中的路易斯酸性基團可以與電解液中的堿性基團反應(yīng)，減少帶負電的基團對鋰離子的吸引力，促進鋰離子的遷移，這有利于提高鋰離子電池的倍率性能。

圖3 PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的孔隙率(a)、吸液率(b)和接觸角(c)Fig.3 Porosity(a),liquid absorption(b)and contact angle(c)of PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 separators

圖4 (a)PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的離子電導(dǎo)率；(b)界面阻抗Fig.4 (a)ionic conductivity of PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 separators;(b)interface impedance

界面阻抗反映隔膜與電極之間的相容性。4 種隔膜與電極的EIS光譜如圖4(b)所示，EIS圖包括高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線，其中半圓的直徑大小即為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。相比PP 和單濺射隔膜，SiO2/PP/AlF3隔膜具有最低的Rct值為46 Ω，表明SiO2/PP/AlF3隔膜與鋰電極之間的相容性得到了顯著提高，這是由于優(yōu)異的電解液親和性能夠吸附和存儲更多的電解液，降低了隔膜的界面阻抗，從而進一步提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

圖5 對PP、SiO2/PP、AlF3/PP 和SiO2/PP/AlF3隔膜的電化學(xué)性能進行了表征。圖5(a)是4 種隔膜的線性掃描伏安曲線，在電化學(xué)循環(huán)伏安曲線中，電流突增表明隔膜電解液體系發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電流較為穩(wěn)定的區(qū)間即為電化學(xué)穩(wěn)定窗口，區(qū)間越大體系的電化學(xué)穩(wěn)定性越好。從圖中可以得到PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3的電化學(xué)穩(wěn)定窗口依次為5.2 V、5.4 V、5.5 V、5.8 V。相比于PP 隔膜，改性隔膜更高的電解液親和性帶來了更穩(wěn)定的電化學(xué)窗口。

電池的初次充放電比容量和循環(huán)性能是表征鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。隔膜的孔隙率、電解液親和性、離子電導(dǎo)率以及電荷轉(zhuǎn)移電阻都對鋰離子電池的比容量和長壽命具有重要影響。圖5(b)為0.2 C倍率下，具有PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的鋰離子電池的首次充放電曲線。可以發(fā)現(xiàn)，SiO2/PP/AlF3隔膜電池的首次充放電比容量達164.98 mA·h/g，高于PP隔膜電池(153.16 mA·h/g)。

圖5 含PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的鋰離子電池性能Fig.5 Performances lithium ion batteries with PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 separators

使用含有PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的鋰離子電池在0.2 C 下循環(huán)50 次獲得鋰離子電池的循環(huán)性能，如圖5(c)所示。SiO2/PP/AlF3隔膜電池的初始比容量為164.98 mA·h/g，經(jīng)過50 次循環(huán)后電池的比容量保持到154.87 mA·h/g，比容量保持率達到93.87%，每周期的衰減率為0.12%，而PP 隔膜電池在50 次循環(huán)后的比容量保留率較低。從圖中可以發(fā)現(xiàn)SiO2/PP/AlF3隔膜電池的循環(huán)曲線更為平緩，歸因于納米粒子的引入提高了隔膜的電解液吸收率，且AlF3粒子的強路易斯酸性有效抑制了電解液的分解，使電解質(zhì)溶液中保留較多可以自由移動的鋰離子，使多次充放電循環(huán)后鋰離子電池仍能保持較高的放電容量。

圖5(d)為PP隔膜和改性隔膜電池的倍率性能曲線。測試了4 種隔膜在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.2 C倍率下鋰離子電池的放電比容量，在5.0 C高電流密度下SiO2/PP/AlF3隔膜電池具有102.07 mA·h/g 放電比容量，遠高于PP 隔膜電池(77.64 mA·h/g)。當(dāng)電流密度從5.0 C回到0.2 C時，SiO2/PP/AlF3隔膜的放電比容量回到初始水平，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

鋰電池中電解液提供鋰離子傳輸通道。電解液分解會造成離子濃度降低，影響電池容量和循環(huán)性能。本文通過測試HF 含量和200 次充放電后極片的XPS譜圖驗證改性隔膜是否能有效抑制電解液的分解。將PP、SiO2/PP/AlF3隔膜浸泡在電解液中，在55 ℃真空干燥箱中保持3 d 后測得的電解液中HF 含量分別是0.24 g/L、0.13 g/L，表明改性隔膜可以有效減少電解液中HF的含量生成。從圖6(a)、(b)中可以得到，在結(jié)合能為685 eV 的位置分別出現(xiàn)LiF的峰值，且PP隔膜對應(yīng)的LiPF6的峰值很低，說明電解液分解程度較嚴重。這是因為AlF3的強路易斯酸性可有效抑制LiPF6的分解。從圖6(c)、(d)中可以得到，使用SiO2/PP/AlF3隔膜電池循環(huán)后極片表面POF3峰出現(xiàn)在134 eV 的位置且峰值較弱，證明在SiO2/PP/AlF3隔膜電池循環(huán)中電解液分解較不明顯，顯示出AlF3能夠有效抑制電解液的分解，提高了鋰離子電池循環(huán)性能穩(wěn)定性。

圖7為使用PP、SiO2/PP/AlF3隔膜電池200次充放電后隔膜面向負極側(cè)的表面形貌圖，從圖中可以看出SiO2/PP/AlF3復(fù)合隔膜仍可維持完整形貌，而PP 隔膜表面出現(xiàn)塊狀沉積物質(zhì)，這是因為AlF3較低的表面能使得單質(zhì)鋰不易在復(fù)合隔膜表面附著，抑制了鋰枝晶的生長，可避免因鋰枝晶刺破隔膜而造成的安全問題。

圖6 (a)～(b)PP、SiO2/PP/AlF3隔膜對LiPF6分解的XPS譜圖；(c)～(d)PP、SiO2/PP/AlF3隔膜電池充放電200次循環(huán)后極片表面的XPS譜圖Fig.6 (a)～(b)XPS spectra of decomposition of LiPF6 by PP,SiO2/PP/AlF3 separator;(c)～(d)XPS spectra of surface of pole piece after 200 cycles of charge-discharge of PP,SiO2/PP/AlF3 separator

圖7 含PP、SiO2/PP/AlF3隔膜電池200次充放電后隔膜面向負極側(cè)的SEM圖Fig.7 SEM images of separator facing negative side of PP,SiO2/PP/AlF3 separator battery after 200 cycles of charge-discharge

3 結(jié) 論

通過使用SiO2和AlF3對聚烯烴(PP)隔膜進行磁控濺射獲得了陶瓷涂層SiO2/PP/AlF3隔膜。極性SiO2濺射層的形成，一方面改善了隔膜對電解液的親和性，提高了離子電導(dǎo)率和電池內(nèi)阻；另一方面提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的安全使用性能。AlF3的使用，不僅協(xié)同促進電解液親和性和熱學(xué)穩(wěn)定性，更重要的是AlF3的強路易斯酸性能夠有效抑制電解液的分解，抑制鋰枝晶的生長。此外，磁控濺射技術(shù)使PP隔膜獲得了較薄的涂層厚度，在涂層改性方面體現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢。本文研究了SiO2/PP/AlF3功能隔膜的應(yīng)用對鋰離子電池性能的影響，結(jié)果證明SiO2/PP/AlF3隔膜對電池的離子電導(dǎo)率、循環(huán)性能和倍率性能都有明顯的改善。