大型磷酸鐵鋰電池高溫?zé)崾Э啬M研究

梅文昕，段強(qiáng)領(lǐng)，王青山，李 妍，李 欣，朱金大，王青松

（1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥230026；2國網(wǎng)江蘇省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，江蘇南京210008；3國網(wǎng)江蘇省電力有限公司，江蘇 南京210024；4國網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京211000）

隨著鋰離子電池尺寸、能量密度的不斷增大，其安全性也越來越成為消費(fèi)者關(guān)注的重點(diǎn)[1]。鋰離子電池在受到電濫用、機(jī)械濫用以及熱濫用的情況下會(huì)因內(nèi)部熱量的積累造成高溫，引發(fā)熱失控[2]，進(jìn)而造成火災(zāi)爆炸事故?？梢钥闯龈邷厥怯|發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐淖钪苯釉?，因此科學(xué)認(rèn)識(shí)高溫作用下誘發(fā)的鋰離子電池?zé)崾Э靥卣髦陵P(guān)重要。目前對(duì)鋰離子電池高溫?zé)崾Э氐难芯烤窒抻谌姵?，如杜光超等[3]分析了圓柱形高鎳三元鋰離子電池在高溫下的熱失控參數(shù)，黃文才等[4]針對(duì)三元電池建立了高溫加熱條件下的三維分層物理熱失控模型，研究了不同傳熱系數(shù)下電池的熱失控行為。相比于三元電池，目前關(guān)于磷酸鐵鋰電池在高溫下的熱失控研究還比較缺乏。特別是，對(duì)于大型磷酸鐵鋰電池的高溫?zé)崾Э匦袨樘卣?、?nèi)在機(jī)制的認(rèn)識(shí)更是嚴(yán)重不足。鑒于此，本文選取大型磷酸鐵鋰電池(109 A·h)為研究對(duì)象，對(duì)其建立不同加熱溫度下的烘箱熱失控模型，通過對(duì)比發(fā)生熱失控和未發(fā)生熱失控兩種條件，得出磷酸鐵鋰電池高溫?zé)崾Э匦袨椤?/p>

1 三維烘箱熱失控模型的建立

鋰離子電池的烘箱熱失控模型即模擬電池在烘箱中恒溫加熱的情況下的熱失控發(fā)展規(guī)律。鋰離子電池?zé)崾Э馗鞲狈磻?yīng)階段見圖1。在90～120 ℃時(shí)[5]，負(fù)極表面形成的SEI膜發(fā)生分解，當(dāng)SEI膜分解完成后，負(fù)極失去保護(hù)，嵌入在負(fù)極的鋰?yán)^而與電解液發(fā)生反應(yīng)。隨著溫度的持續(xù)升高，隔膜開始熔化，且正極與電解液反應(yīng)，且伴隨著電解液的自身分解，這時(shí)會(huì)發(fā)生隔膜破裂、正負(fù)極短路，而導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。之后負(fù)極與黏結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)電解液著火，造成電池的燃燒。在烘箱熱失控模擬中，電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟容^絕熱熱失控模擬低，也不會(huì)發(fā)生燃燒現(xiàn)象，因此只考慮前4種副反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 鋰離子電池?zé)崾Э馗鞲狈磻?yīng)歷程Fig.1 The process of thermal runaway side reactions of lithium ion battery

1.1 模型描述

本文選取的電池為109 A·h 的磷酸鐵鋰/石墨電池，其外形及幾何尺寸如圖2(a)和(b)所示。本文通過COMSOL Multiphysics中的PDE模塊和固體傳熱模塊的實(shí)時(shí)耦合，建立了耦合副反應(yīng)產(chǎn)熱的大型磷酸鐵鋰/石墨動(dòng)力電池的三維烘箱熱失控模型。模型中對(duì)電池劃分網(wǎng)格的示意圖見圖2(c)。將109 A·h的電池電芯部分看作一個(gè)整體，基于集總模型假設(shè)，電池內(nèi)部的能量守恒方程見式(1)[6]

圖2 109 A·h磷酸鐵鋰電池的(a)外形；(b)幾何及尺寸；(c)網(wǎng)格Fig.2 The(a)configuration;(b)geometry and dimension,as well as mesh of the 109 A·h lithium iron phosphate battery

式中，ρ 和Cp為電池的密度和比熱容；T 為溫度；t 為時(shí)間；λ 為電池各個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)；qside為電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)產(chǎn)熱；qdiss為散熱項(xiàng)；Vcell為電芯的體積(不包括極耳和集流體)；Vbatt為電池的體積。在熱失控模型中不考慮電芯的可逆熱和不可逆熱。散熱考慮熱對(duì)流qconv和熱輻射qrad，見式(2)

式中，Abatt為電池表面與空氣的換熱面積；h和ε分別為對(duì)流換熱系數(shù)和輻射率；T和Tamb分別為電池表面溫度和環(huán)境溫度；σB為Stefan-Boltzmann常數(shù)。

1.2 熱失控副反應(yīng)

熱失控副反應(yīng)產(chǎn)熱qside包含四部分，即SEI 膜分解放熱qSEI，負(fù)極與電解液反應(yīng)放熱qan，正極與電解液反應(yīng)放熱qca，電解液分解熱qele，滿足式(3)

1.2.1 SEI膜分解

SEI 膜分解放熱量可通過式(4)計(jì)算[7]，其反應(yīng)物濃度與分解速率的關(guān)系通過式(5)和(6)得出

式中，HSEI為SEI膜的化學(xué)反應(yīng)生成焓；mSEI為SEI膜質(zhì)量；RSEI為SEI膜分解反應(yīng)速率；cSEI為SEI的歸一化濃度；ASEI和Ea,SEI分別為指前因子和活化能。

1.2.2 負(fù)極與電解液反應(yīng)

負(fù)極中的嵌入鋰與電解液分解產(chǎn)生的熱量可由式(7)計(jì)算[7]，而負(fù)極與電解液分解反應(yīng)速率除了與負(fù)極嵌入鋰濃度can有關(guān)外，還會(huì)因發(fā)生SEI膜的重生反應(yīng)而與SEI膜厚度δSEI有關(guān)，見式(8)～(10)。

式中，δSEI,ref為參考值，其值為1。

1.2.3 正極與電解液反應(yīng)

正極與電解液反應(yīng)放熱量見式(11)，反應(yīng)速率與正極轉(zhuǎn)化率cca之間的關(guān)系可由式(12)和(13)確定[7]

1.2.4 電解液分解反應(yīng)

電解液自身分解放熱量見式(14)，反應(yīng)速率與電解液歸一化濃度cele之間的關(guān)系由式(15)和(16)確定

1.3 熱失控模型參數(shù)

電池幾何尺寸為實(shí)驗(yàn)測量，各副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)以及材料熱物性參數(shù)均取自文獻(xiàn)，并在同一數(shù)量級(jí)下調(diào)整得出，具體模型參數(shù)詳見表1。

1.4 熱失控模型的驗(yàn)證

在155 ℃的烘箱模擬中，本研究模擬得到的電池?zé)崾Э剡^程平均溫度結(jié)果與文獻(xiàn)[10]中對(duì)磷酸鐵鋰電池的熱失控模擬結(jié)果對(duì)比見圖3。從圖3 中可以看出電池平均溫度曲線吻合良好，熱失控觸發(fā)時(shí)間和熱失控最高溫度基本一致。不同之處在于熱失控前的溫升速率：文獻(xiàn)中的電池初始溫升速率較快，而本文模擬的電池初始溫升速率較慢。這是由于文獻(xiàn)中的磷酸鐵鋰電池為55 A·h，電池尺寸為62 mm×100 mm×50 mm(寬×高×厚)，其尺寸小于本文模擬的109 A·h 電池，小尺寸的電池具有較大的比表面積，Kim 等[7]的研究表明，小尺寸電池由于其較大的體積比熱交換面積，前期溫升大于大尺寸電池。而在熱失控后期由于大尺寸電池具有較大的散熱面積，因此溫度下降較小尺寸電池快。綜上，認(rèn)為本文模型具有較高的精確度，可保證文中模擬研究結(jié)果的可信性。

表1 熱失控模型參數(shù)Table 1 The parameters of thermal runaway model

圖3 本文溫度模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[10]對(duì)比Fig.3 The temperature comparison between simulation in this paper and in the reference[10]

2 不同烘箱溫度下磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)制

模擬磷酸鐵鋰電池在140、145、150、155、160 和165 ℃六個(gè)烘箱溫度下的熱失控機(jī)制，包括烘箱加熱溫度對(duì)電池溫度分布、各副反應(yīng)濃度的影響。

2.1 不同烘箱溫度下磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^程

2.1.1 未發(fā)生熱失控過程

圖4為六個(gè)烘箱溫度下磷酸鐵鋰電池最高溫度隨時(shí)間的變化曲線。在140 ℃時(shí)隨著加熱時(shí)間的延長，電池溫度逐漸升高，并在后期趨于平穩(wěn)；而145 ℃工況下電池溫度在5160 s 左右出現(xiàn)一個(gè)微小的峰值(約160 ℃)。二者的溫度變化規(guī)律可由圖5中SEI 膜和負(fù)極分解情況來說明：在兩個(gè)工況下，SEI 膜和負(fù)極均未反應(yīng)完全，且并未激發(fā)正極與電解液的反應(yīng)，SEI 和負(fù)極的分解反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以觸發(fā)電池?zé)崾Э?；而與140 ℃相比，145 ℃時(shí)SEI和負(fù)極分解速率較快，且反應(yīng)物濃度消耗較大，因此產(chǎn)生了一個(gè)溫度峰值。綜合上述分析，可以看出在烘箱溫度為140 ℃和145 ℃時(shí)，電池并未發(fā)生熱失控。而與黃文才等[4]對(duì)NCM電池的高溫?zé)崾Э匮芯繉?duì)比可知，NCM 電池在145 ℃加熱時(shí)已發(fā)生熱失控，且熱失控最高溫度達(dá)到近200 ℃，也表明磷酸鐵鋰電池的熱穩(wěn)定性高于三元電池。

圖4 不同烘箱溫度下電池平均溫度曲線Fig.4 The battery temperature profiles at different oven temperature

2.1.2 發(fā)生熱失控過程

圖5 140 ℃和145 ℃下SEI(a)和負(fù)極(b)歸一化濃度的變化Fig.5 The normalized concentration of SEI(a)and anode(b)at 140 ℃and 145 ℃

表2 不同烘箱溫度下電池最高溫度及對(duì)應(yīng)時(shí)間Table 2 The maximum temperature and its corresponding time at different oven temperature

從圖4 看出，其他4 個(gè)工況(150 ℃、155 ℃、160 ℃、165 ℃)下電池均發(fā)生熱失控，圖中標(biāo)注為該4 個(gè)工況下電池的最高溫度。表2 給出了不同烘箱溫度下電池的最高溫度及對(duì)應(yīng)時(shí)間。隨著烘箱溫度的提高，電池發(fā)生熱失控的時(shí)間提前，溫升速率加快。但是從圖4 和表2 中還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烘箱溫度從150 ℃增加到155 ℃時(shí)，電池最高溫度增加了21 ℃，而當(dāng)烘箱溫度從160 ℃增加到165 ℃時(shí)，電池最高溫度只增加了7 ℃，且熱失控開始時(shí)間也提前較少。這是由于電池體系中各反應(yīng)產(chǎn)物濃度有限，在反應(yīng)物濃度消耗殆盡時(shí)，電池溫度便不會(huì)繼續(xù)升高，因此隨著烘箱溫度進(jìn)一步的提升，電池?zé)崾Э刈罡邷囟炔粫?huì)無限升高。與Kim 等對(duì)LCO 體系電池的高溫?zé)崾Э匦袨閷?duì)比可知，LCO 電池在150 ℃下熱失控最高溫度達(dá)到近350 ℃，而本文對(duì)磷酸鐵鋰電池的熱失控模擬結(jié)果表明最高溫度僅有208 ℃，進(jìn)一步說明了磷酸鐵鋰電池的高安全性和熱穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步說明電池?zé)崾Э剡M(jìn)程，圖6代表性地給出了在150 ℃和160 ℃兩個(gè)烘箱溫度下，磷酸鐵鋰電池的平均溫度，以及各副反應(yīng)的歸一化濃度。兩條點(diǎn)劃線分別代表兩種工況下電池最高溫度對(duì)應(yīng)的時(shí)間。從圖6中可以看出兩個(gè)溫度下的電池均發(fā)生熱失控，我們可以從圖中得出各溫度下的熱失控反應(yīng)歷程，以160 ℃烘箱溫度為例進(jìn)行說明：在大約110 ℃(1000 s)，SEI 膜開始分解，但此時(shí)分解速度較慢；之后在約115 ℃(1140 s)開始，負(fù)極嵌入鋰在失去SEI膜的保護(hù)后也開始分解，兩個(gè)反應(yīng)相互促進(jìn)，造成了在150 ℃(2300 s)左右SEI膜和負(fù)極的快速分解，這也正是熱失控起始溫度點(diǎn)。SEI膜首先分解完成，而后負(fù)極與電解液反應(yīng)結(jié)束；此時(shí)二者的快速消耗也加劇了正極與電解液的反應(yīng)，見圖6(e)。對(duì)比圖6(a)和(e)可以發(fā)現(xiàn)電池?zé)崾Э刈罡邷囟瘸霈F(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)恰好是正極快速分解的時(shí)間點(diǎn)，且正極反應(yīng)迅速，在290 s內(nèi)全部反應(yīng)完畢，可見正極與電解液的反應(yīng)是造成熱失控的主要導(dǎo)火索；而后緊接著電解液的自身分解也進(jìn)一步加劇了熱失控的發(fā)生，但是電解液歸一化濃度在反應(yīng)結(jié)束只減少到0.8，說明電解液分解并不完全。對(duì)比150 ℃和160 ℃兩個(gè)烘箱溫度下磷酸鐵鋰電池的熱失控反應(yīng)進(jìn)程，我們發(fā)現(xiàn)在較高的烘箱溫度下，各副反應(yīng)分解提前，且反應(yīng)速率較快。并且對(duì)比圖6(f)中電解液分解反應(yīng)歷程可以發(fā)現(xiàn)在150 ℃烘箱溫度下電解液只反應(yīng)了很少的一部分，這是由于電池最高溫度僅有204 ℃，剛剛達(dá)到電解液分解溫度(200 ℃)，因此電解液一開始分解就由于較低的溫度而停止。

圖6 150℃和160 ℃烘箱溫度下模擬結(jié)果：(a)電池平均溫度；(b)SEI歸一化濃度，cSEI；(c)SEI厚度，tSEI；(d)負(fù)極歸一化濃度，can；(e)正極轉(zhuǎn)化率，cca；(f)電解液歸一化濃度，celeFig.6 Simulation results at 150 ℃and 160 ℃oven temperature:(a)the average temperature of the battery;(b)normalized concentration of SEI,cSEI;(c)normalized thickness of SEI,tSEI;(d)normalized concentration of anode,can;(e)degree of conservation of cathode,cca;(f)normalized concentration of electrolyte,cele

2.2 不同烘箱溫度下磷酸鐵鋰電池溫度分布

2.2.1 未發(fā)生熱失控過程

為了明確不同烘箱溫度下磷酸鐵鋰電池的溫度分布，圖7 給出了未發(fā)生熱失控情況下(140 ℃和145 ℃烘箱溫度)電池在不同時(shí)刻的三維溫度分布圖。分別選取了加熱1000、3000、5000 s，電池達(dá)到最高溫度以及加熱結(jié)束時(shí)的溫度分布為代表進(jìn)行分析?？梢钥闯鑫窗l(fā)生熱失控時(shí)兩個(gè)烘箱溫度條件下電池的溫度分布一致且全程呈均勻分布，即在加熱前期，電池溫度低于烘箱環(huán)境溫度，使得電池表面溫度高于內(nèi)部溫度；而在加熱至5000 s時(shí)，電池溫度超過烘箱環(huán)境溫度，電池內(nèi)部熱量的積累使得內(nèi)部溫度高于表面溫度，直至加熱結(jié)束一直維持同樣的溫度分布，這是由于電池的溫度依然未降至烘箱溫度之下。由此可見，在未發(fā)生熱失控的情況下，電池溫度分布一直比較均勻。

2.2.2 發(fā)生熱失控過程

圖7 烘箱溫度140 ℃和145 ℃，電池未發(fā)生熱失控情況下不同時(shí)刻的溫度分布Fig.7 The battery temperature distribution at different characteristic time at 140 ℃and 145 ℃with no thermal runaway cases

圖8 烘箱溫度150 ℃和160 ℃，電池發(fā)生熱失控情況下不同時(shí)刻的溫度分布Fig.8 The battery temperature distribution at different characteristic time at 150 ℃and 160 ℃with thermal runaway cases

圖8 為發(fā)生熱失控的情況下150 ℃和160 ℃兩個(gè)工況下磷酸鐵鋰電池的溫度分布圖，選擇了6個(gè)時(shí)間點(diǎn)，分別為熱失控前20 s，前10 s，熱失控時(shí)，熱失控后10 s，后20 s，以及加熱結(jié)束(7200 s)?？梢钥闯鲈?50 ℃烘箱加熱條件下，電池在熱失控前后40 s 內(nèi)的溫度分布基本一致，且溫度變化較小。電池內(nèi)部各副反應(yīng)加速分解導(dǎo)致的熱量積累，使得電池內(nèi)部溫度升高而電池表面溫度低于內(nèi)部溫度，且溫度分布不均勻。直到加熱結(jié)束，電池溫度降到152 ℃，基本與環(huán)境溫度一致，電池溫度又恢復(fù)均勻分布。160 ℃工況下電池的溫度分布變化更快且不均勻程度增大：在熱失控前20 s，熱量已聚集在電池內(nèi)部，內(nèi)部溫度開始升高；在熱失控前10 s，副反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行使得電池溫度持續(xù)升高，且較高的環(huán)境溫度使得電池內(nèi)部的熱量無法散失并且表現(xiàn)出在電池表面的溫度升高；直至發(fā)生熱失控，電池溫度達(dá)到峰值，且溫度分布極度不均勻，意味著電池內(nèi)已發(fā)生不可逆的損失；而在熱失控過后的20 s內(nèi)電池的溫度雖略有降低，但是內(nèi)部依然維持高溫。與150 ℃工況不同的是，在加熱結(jié)束后160 ℃工況下電池表面溫度高于內(nèi)部溫度，這是由于此時(shí)環(huán)境溫度(160 ℃)高于電池溫度(159 ℃)，因此電池表面溫度高于內(nèi)部溫度，但是依然呈現(xiàn)出均勻的溫度分布。由此可以看出，高環(huán)境溫度下電池的熱失控更為劇烈，溫度分布極不均勻，且在熱失控前后溫度分布變化較快，表明電池材料已發(fā)生不可逆的分解導(dǎo)致電池的損壞。且通過與圖7對(duì)比可以看出，在已發(fā)生熱失控的情況下，電池的溫度分布極不均勻，也表明熱失控時(shí)電池內(nèi)部已經(jīng)損壞。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)109 A·h 大型磷酸鐵鋰電池建立了三維烘箱熱失控模型，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證了模型的精確性。進(jìn)一步模擬研究了在不同烘箱溫度下電池的熱失控行為特征及其內(nèi)在機(jī)制。通過對(duì)比發(fā)生熱失控和未發(fā)生熱失控情況下各副反應(yīng)分解濃度和電池的溫度分布可以得出：環(huán)境溫度在140 ℃和145 ℃時(shí)，電池未發(fā)生熱失控，僅發(fā)生了SEI 膜和負(fù)極的分解反應(yīng)，且溫度分布比較均勻；在環(huán)境溫度為150 ℃及以上工況下，電池均發(fā)生熱失控，這一過程中正極與電解液的反應(yīng)是熱失控的主要致因。此外，高環(huán)境溫度下電池的熱失控表現(xiàn)更為劇烈，溫度分布也極不均勻，且在熱失控前后溫度分布變化較快，預(yù)計(jì)電池材料發(fā)生的不可逆分解反應(yīng)是導(dǎo)致電池?fù)p壞的主要原因。本文建立的大型磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э啬Ｐ?，可以直觀的揭示磷酸鐵鋰電池高溫加熱條件的熱失控微觀機(jī)理，對(duì)后續(xù)其他濫用條件觸發(fā)的熱失控研究具有指導(dǎo)意義。

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