新型混合硝酸熔鹽的制備及熱物性研究

盛 鵬，徐 麗，趙廣耀，韓 燕，吳玉庭

（1全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點實驗室，電工新材料技術(shù)聯(lián)合實驗室，北京102209；2北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京100124）

能源是人類生存和社會發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，是經(jīng)濟(jì)發(fā)展和繁榮的最重要因素之一。在世界能源消費急劇增加而化石資源消耗迅速、環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻的今天，發(fā)展節(jié)能與清潔能源技術(shù)刻不容緩。光熱發(fā)電作為一種可再生能源發(fā)電技術(shù)成為當(dāng)前的研究重點，光熱發(fā)電是利用聚光裝置將能量熱流密度低的太陽能轉(zhuǎn)化為能量密度高的能量，利用傳熱介質(zhì)吸熱、并在換熱器內(nèi)與水進(jìn)行換熱，最后進(jìn)入傳統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生電能[1]。

將熔融硝酸鹽應(yīng)用到光熱發(fā)電站中作為傳熱蓄熱材料，其操作溫度可以提高到450～500 ℃，這樣就使得蒸汽輪機(jī)發(fā)電效率提高到40%。此外運(yùn)用熔鹽也可以使儲熱效率提高2.5倍[2]，從而減小蓄熱容器的體積并且它與閥、管、泵等相容性較好。因此相對于其他換熱蓄熱材料，熔鹽憑借著高比熱容、高儲熱密度、高穩(wěn)定性、低黏度、低成本等優(yōu)勢，成為現(xiàn)在光熱發(fā)電技術(shù)的主要傳熱蓄熱材料。

近幾年，熔鹽技術(shù)已經(jīng)成功的應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電， 常用的熔鹽有Solar salt(60% NaNO3-40%KNO3)、Hitec(53%KNO3-7%NaNO3-40%NaNO2)、Hitec XL[45%KNO3-7%NaNO3-48%Ca(NO3)2](質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)[3]，隨著太陽能熱發(fā)電技術(shù)和大規(guī)模儲能技術(shù)的快速發(fā)展，開發(fā)具有更低熔點、更高穩(wěn)定性、更優(yōu)良傳熱蓄熱特性的新型混合熔鹽成為研究混合熔鹽的主要方向。很多研究在Solar salt 和Hitec 鹽等二元和三元硝酸鹽的基礎(chǔ)上，通過引入添加劑或改變組分比例來改變混合硝酸鹽的性能。Peng 等[4]通過向Hitec 熔鹽配方中添加5%的某種氯化物作為添加劑，制備得到了熔點為137.62 ℃，分解溫度為550 ℃的多元熔鹽配方。Fernndez 等[5]研究了LiNO3或Ca(NO3)2的加入對Solar salt 熔鹽熱物性的影響，發(fā)現(xiàn)LiNO3的加入可以提高熔鹽的熱穩(wěn)定性，而加入Ca(NO3)2可降低熔鹽的熔點。Zhao等[6]研究Ca(NO3)2-KNO3二元體系的熱物性，發(fā)現(xiàn)兩者摩爾比為3:7 時，熔點為217.4 ℃，液態(tài)比熱容約為1.6 J/(g·K)。Villada 等[7]通過向Hitec 熔鹽配方中添加LiNO3制備得到了3種四元混合熔鹽材料，熔點最低達(dá)到81.64 ℃，分解溫度高達(dá)635.86 ℃，300 ℃時比熱容達(dá)1.86 J/(g·K)。Rodriguez-laguna等[8]制備了兩種六元混合熔鹽材料：“LiNaKCsCaAl/NO3”及“LiNaKRbCsCa/NO3”，熔點低至60～75 ℃，分解溫度高于500 ℃，比熱容約為1.08～1.07 J/(g·K)。

目前國內(nèi)外對熔鹽傳熱蓄熱工質(zhì)的研究偏重于混合硝酸鹽，使用的混合熔鹽配方仍存在使用溫度范圍小、成本高等缺陷，不能滿足光熱發(fā)電、核電、儲能等多樣化的需求，急需開發(fā)熔點低、成本盡可能低、熱穩(wěn)定性好的混合硝酸鹽。本文在前期開發(fā)的47%Ca(NO3)2-53%KNO3二元熔鹽配方基礎(chǔ)上[9]，通過添加第3 種熔鹽組分，制備了系列熔鹽配方，優(yōu)選出5種性能較為優(yōu)異的低熔點配方，對其熱物性進(jìn)行了系統(tǒng)的測試分析。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本文實驗所用硝酸鹽由北京化工廠生產(chǎn)，級別為分析純。

1.2 分析測試儀器

本文采用同步熱分析儀(STA-449F3)通過差示掃描量熱法(DSC)測量得到混合熔鹽的熔點及初晶點，采用氮氣作為保護(hù)氣，升溫速率為10 K/min；采用同步熱分析儀(STA-449F3)對混合熔鹽及藍(lán)寶石標(biāo)樣在相同溫度程序下進(jìn)行測量，運(yùn)用比熱容比較法分析得到混合熔鹽的比熱容，采用氮氣作為保護(hù)氣，升溫速率為10 K/min；通過采用同步熱分析儀(STA-449F3)通過熱重法測量得到混合熔鹽的分解溫度，采用氮氣作為保護(hù)氣，升溫速率為10 K/min；采用熔體物性綜合測試儀(RTW-10)利用阿基米德原理測量得到混合熔鹽的密度，采用氮氣作為保護(hù)氣，升溫速率為20 K/min；采用激光導(dǎo)熱儀(LFA457)通過激光散射法測量得到混合熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)，采用氮氣作為保護(hù)氣，升溫速率為10 K/min；采用高溫熔體黏度儀(NZ-A)通過旋轉(zhuǎn)法測量混合熔鹽的黏度，采用氮氣作為保護(hù)氣，升溫速率為10 K/min。

本課題組研究團(tuán)隊[10-12]前期已經(jīng)對實驗所用儀器的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了實驗對比分析，與文獻(xiàn)值或理論值的相比，熔點、密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度的最大相對誤差分別為0.77%、0.51%、5.6%、5.93%、6.48%。表明本文所采用的熱物性測量儀器及方法具有較高的準(zhǔn)確性及可靠性，可滿足實驗要求。由于實驗數(shù)據(jù)與升溫速率、儀器靈敏度、樣品純凈度等因素有關(guān)，且實驗操作人員的操作習(xí)慣不盡相同，因此最終測量結(jié)果存在一定誤差。

1.3 混合硝酸熔鹽的制備

在Ca(NO3)2和KNO3的質(zhì)量比為0.47:0.53 的二元硝酸熔鹽配方的基礎(chǔ)上，通過加入新型添加劑A或B，以期實現(xiàn)混合硝酸熔鹽儲熱性能的進(jìn)一步提升，添加劑的質(zhì)量比例范圍為2%～34%，共計制備出22 種混合熔鹽材料。采用靜態(tài)熔融法完成混合熔鹽的制備，具體操作方法為：按質(zhì)量配比稱量3 種組分，將其充分混合研磨；然后放置在干燥箱中進(jìn)行恒溫干燥，設(shè)定加熱溫度為150 ℃，加熱時間為96 h，使混合物中含有的水分溢出，將干燥好的熔鹽放置在馬弗爐中加熱至300 ℃，加熱時間為12 h，以使混合物中結(jié)晶水完全蒸發(fā)；然后調(diào)節(jié)馬弗爐升溫程序至450 ℃，恒溫2 h，是混合鹽完全融化并混合均勻；待混合熔鹽冷卻后，取出將其粉碎研磨。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 混合熔鹽的熔點、分解溫度的測試與分析

采用同步熱分析儀(STA-449F3)對22 種混合熔鹽配方進(jìn)行了DSC及TG測試，獲得了熔點及分解溫度的測試數(shù)據(jù)。以混合熔鹽作為傳熱蓄熱工質(zhì)，進(jìn)行優(yōu)選的第一原則是選用低熔點、高分解溫度熔鹽，這樣應(yīng)用在太陽能發(fā)電系統(tǒng)中更安全可靠，也更為經(jīng)濟(jì)。以此為原則，本文從22 種混合熔鹽中優(yōu)選出5 種配方，分別為：42% Ca(NO3)2-38%KNO3-20% 添加劑A、41% Ca(NO3)2-36% KNO3-23%添加劑A、35%Ca(NO3)2-31%KNO3-34%添加劑A、41% Ca(NO3)2-36% KNO3-23% 添加劑B、35%Ca(NO3)2-31%KNO3-34%添加劑B，對其編號為1#～5#。5 種混合熔鹽配方的DSC、TG 測試數(shù)據(jù)如圖1、圖2所示。

通過對DSC 曲線和TG 曲線的分析得到5 種混合熔鹽樣品的熔點、凝固點及分解溫度，如表1所示?？梢钥闯?，5 種混合熔鹽樣品中，4#樣品的熔點最低，達(dá)到94.7 ℃，2#樣品的熔點最高，達(dá)到132.8 ℃。1#樣品的凝固點最低，達(dá)到135.2 ℃，3#樣品的凝固點最高，達(dá)到181.8 ℃。同商業(yè)熔鹽Solar salt 相比，5 種混合熔鹽樣品的凝固點顯著降低，其中1#樣品的凝固點比Solar salt熔鹽低103 ℃(Solar salt 熔鹽的凝固點為238 ℃)[13]。1#和2#樣品的凝固點低于Hitec 熔鹽，其中1#樣品的凝固點比Hitec熔鹽低7 ℃(Hitec熔鹽的凝固點為142 ℃)[14]。

圖1 混合熔鹽的DSC曲線：(a)升溫；(b)降溫Fig.1 DSC curves of mixed molten salts:(a)heating;(b)cooling

圖2 混合熔鹽的TG曲線Fig.2 TG curves of mixed molten salts

表1 三元混合硝酸鹽的基礎(chǔ)熱物性參數(shù)Table 1 Basic thermophysical properties of ternary mixed nitrate molten salts

采用切線法對混合熔鹽樣品的TG 曲線進(jìn)行分析，得到5 種樣品的分解溫度，可以看出，2#樣品的分解溫度最低，達(dá)到595.4 ℃，5#樣品的分解溫度最高，達(dá)到637.6 ℃，5 種混合熔鹽樣品的分解溫度高于Solar salt 及Hitec 熔鹽，其中5#樣品的分解溫度比Solar salt 熔鹽高37.6 ℃(Solar salt 熔鹽的分解溫度為600℃)[13]，比Hitec 熔鹽高100℃(Hitec 熔鹽的分解溫度為538℃)[14]。綜合混合熔鹽的凝固點及分解溫度分析，本文制備的5種熔鹽樣品，使用溫度范圍顯著優(yōu)于Solar salt 熔鹽，可在降低儲熱系統(tǒng)伴熱能耗的同時，提高熔鹽的上限使用溫度，提高光熱發(fā)電效率。

2.2 混合熔鹽的密度的測試與分析

采用熔體物性綜合測試儀(RTW-10)通過阿基米德原理對5 種混合熔鹽樣品的密度進(jìn)行了測量，結(jié)果如圖3 所示。經(jīng)擬合可得，混合熔鹽樣品的密度與溫度有以下關(guān)系

圖3 混合熔鹽的密度隨溫度變化關(guān)系Fig.3 Temperature dependence of density of mixed molten salts

分析可知，5 種混合熔鹽樣品的密度與溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系，隨溫度的增加密度減少，在200～600℃測試溫度范圍內(nèi)，混合熔鹽樣品的密度在1.80～1.99g/cm3之間，1#～4#樣品在各自凝固點至分解溫度的溫度范圍的平均密度分別為 1.90 、1.90 、 1.90 、1.90、1.87g/cm3。三元鹽的平均密度略大于Solar salt(液相平均密度為1.82g/cm3)[15]，小于Hitec(液相平均密度為2.03g/cm3)[16]。熔鹽密度與傳熱蓄熱系統(tǒng)體積大小密切相關(guān)，因此在同等熱物性條件下優(yōu)選選取密度較大熔鹽，從密度數(shù)據(jù)分析可以看出本文制備的混合熔鹽在實際應(yīng)用中具有不錯的實用性，優(yōu)于最為常用的Solar salt熔鹽。

2.3 三元混合硝酸鹽比熱

比熱容與材料的顯熱蓄熱能力密切相關(guān)。比熱容越大，意味著材料升高溫度時需吸收的熱量越多，儲存于高溫材料中的熱量越多，因此對熔鹽的比熱容測量至關(guān)重要。本文采用同步熱分析儀(STA449F3)對藍(lán)寶石標(biāo)樣在相同溫度程序下進(jìn)行測量，運(yùn)用比熱容比較法分析得到了三元鹽的比熱容曲線，如圖4 所示。

圖4 混合熔鹽的比熱容隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of specific heat of mixed molten salts

經(jīng)擬合可得，混合熔鹽的比熱與溫度呈現(xiàn)線性變化關(guān)系，擬合公式如下所示

根據(jù)擬合公式，計算得到1#～5#混合熔鹽樣品在各自凝固點至分解溫度的溫度范圍內(nèi)的平均比熱容分別為：1.33、1.41、1.44、1.46、1.75 J/(g·K)，其中5#混合熔鹽樣品的比熱容高于Solar salt 熔鹽[液相平均比熱為1.52 J/(g·K)][15]及Hitec 熔鹽[液相比熱容為1.56 J/(g·K)][16]，推測由于本文采用的添加劑B 具有較高的比熱容，造成含有較大比例添加劑B 的5#樣品具有相對較高的比熱容。

2.4 優(yōu)選三元混合硝酸鹽熱擴(kuò)散系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)

使用激光導(dǎo)熱儀(LFA 457)對混合熔鹽樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測量，測量結(jié)果如圖5 所示。5 種混合熔鹽樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度的增加而增加。根據(jù)公式λ = ρ× α × cp求得5 種混合熔鹽樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，測試結(jié)果如圖6所示。

圖5 混合熔鹽的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.5 Temperature dependence of thermal diffusion coefficient of mixed molten salts

圖6 混合熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.6 Temperature dependence of thermal conductivity of mixed molten salts

經(jīng)擬合可得，混合熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度呈現(xiàn)線性變化關(guān)系，擬合式如下所示

根據(jù)擬合公式，計算得到1#～5#混合熔鹽樣品在各自凝固點至分解溫度的溫度范圍內(nèi)的平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.47、 0.59 、0.53、0.53、0.74W/(m·K)，所有熔鹽樣品的平均導(dǎo)熱系數(shù)均高于Hitec 熔鹽[液相平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.44W/(m·K)][16]，2#～5#熔鹽樣品的平均導(dǎo)熱系數(shù)高于Solar salt 熔鹽[液相平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.52 W/(m·K)][15]。

2.5 優(yōu)選三元混合硝酸鹽黏度

黏度是關(guān)乎流體傳熱材料流動性的重要參數(shù)，是傳熱蓄熱系統(tǒng)設(shè)計不可或缺的數(shù)據(jù)。因此對5 種鹽的黏度測量也是至關(guān)重要的。采用高溫熔體黏度儀(NZ-A)通過旋轉(zhuǎn)法對熔鹽的黏度進(jìn)行測量，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 混合熔鹽的黏度隨溫度變化關(guān)系Fig.7 Temperature dependence of viscosity of mixed molten salts

經(jīng)擬合可得，三元鹽黏度與溫度有以下關(guān)系

5 種混合熔鹽樣品的黏度高于Solar salt[15]及Hitec[16]熔鹽，源于含有較高比例的Ca(NO3)2，當(dāng)溫度大于250℃時，熔鹽的黏度均小于8 mPa·s，在高溫的情況下，熔鹽的黏度達(dá)到1.6 mPa·s 并趨于穩(wěn)定，在常溫的情況下，水的黏度為1mPa·s，因此說明熔鹽在適應(yīng)的溫度范圍內(nèi)具有良好的流動性。

2.6 優(yōu)選混合熔鹽與商業(yè)熔鹽的技術(shù)指標(biāo)對比

按照工程應(yīng)用經(jīng)驗，通常熔鹽的下限使用溫度比凝固點至少要高20℃，上限使用溫度比分解溫度至少要低20℃，根據(jù)比熱容與溫度之間關(guān)系的擬合公式，通過式(21)計算得到了熔鹽在下限使用溫度至上限使用溫度之間(即最寬使用溫度范圍)的平均比熱容

通過式(22)可計算得到熔鹽在最寬使用溫度范圍內(nèi)的顯熱儲熱密度[17]

式中，Qsensible為熔鹽在最寬使用溫度范圍內(nèi)的顯熱儲熱密度，kJ/kg；T1和T2分別為熔鹽的下限使用溫度及上限使用溫度，℃。

本文制備得到的5種混合熔鹽配方及常用商業(yè)熔鹽的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)匯總?cè)绫? 所示。同Solar salt熔鹽相比，所有混合熔鹽樣品的上下限使用溫度均得到拓展，1#熔鹽樣品的下限使用溫度最低，達(dá)到155 ℃。5#熔鹽樣品的上限使用溫度最高，達(dá)到618 ℃。1#～4#熔鹽樣品的平均比熱容低于Solar salt，5#樣品的平均比熱容比Solar salt熔鹽高15%。同Hitec 熔鹽相比，1#及2#熔鹽樣品的下限使用溫度更低，所有混合熔鹽樣品的上限使用溫度均高于Hitec 熔鹽。1#～4#熔鹽樣品的平均比熱容低于Hitec 熔鹽，5#熔鹽樣品的平均比熱容高于Hitec 熔鹽。由于使用溫度范圍的拓寬，本文制備的5種混合熔鹽樣品具有較高的儲熱密度，所有樣品的儲熱密度均高于Solar salt熔鹽，除3#樣品外，其余熔鹽樣品儲熱密度均高于Hitec 熔鹽，其中5#樣品的儲熱密度最高，達(dá)到740 kJ/kg，高于太陽鹽熔鹽52%，高于Hitec熔鹽33%。在導(dǎo)熱系數(shù)方面，5種混合熔鹽樣品的平均導(dǎo)熱系數(shù)均高于Hitec 熔鹽，除1#樣品外的其余熔鹽樣品的導(dǎo)熱系數(shù)均接近或超過Solar salt 熔鹽。綜合分析各類熱物性測試數(shù)據(jù)，本文制備的5種混合熔鹽樣品具有較高的傳熱蓄熱性能，具有較好的應(yīng)用前景。

表2 優(yōu)選混合熔鹽與商業(yè)熔鹽的技術(shù)指標(biāo)對比Table 2 Comparison of performance metrics between the optimized mixed molten salts and two commercial molten salts

3 結(jié) 論

本文通過在KNO3-Ca(NO3)2二元熔鹽中添加添加劑A 或B 對其進(jìn)行了性能優(yōu)化，優(yōu)選出5種混合熔鹽配方，對其熱物性參數(shù)的進(jìn)行了測定。實驗結(jié)果表明，在5 種混合熔鹽樣品中，添加20% 添加劑A 的樣品凝固點最低，為35.2℃，添加34% 添加劑B 的樣品分解溫度最高，為639.1℃。在混合熔鹽的最寬使用溫度范圍內(nèi)，添加34% 添加劑B 的樣品平均比熱容、儲熱密度及導(dǎo)熱系數(shù)最高，分別達(dá)到1.75 J/(g·K)、740 kJ/kg、0.73 W/(m·K)。由于含有較大比例的Ca(NO3)2，相比商業(yè)熔鹽產(chǎn)品Solar salt 及Hitec，本文制備混合熔鹽的黏度較高。綜合考慮不同熱物性參數(shù)的測試結(jié)果，本文開發(fā)的混合熔鹽配方具有較好的傳熱蓄熱性能，可減小熔鹽儲熱系統(tǒng)的凍堵風(fēng)險，降低伴熱能耗，提高其上限工作溫度，提升光熱電站的發(fā)電效率，具有良好的應(yīng)用潛力。