鋰離子電池內(nèi)隔膜褶皺的原因及消除

閆曉清，胡志宇，劉鳳泉，李 林，谷傳明，戴熙瀛，肖 雨，邢照亮，周建軍

（1北京師范大學(xué)，北京100088；2滄州明珠塑料股份有限公司，河北 滄州061014；3全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102200）

近年來，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于各種3C 產(chǎn)品，如數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)以及筆記本電腦等各種便攜式電子產(chǎn)品。同時(shí)，作為動(dòng)力電池也廣泛應(yīng)用于新能源汽車、無人機(jī)、各種電動(dòng)工具以及大規(guī)模的電力儲(chǔ)能設(shè)備中[1-4]。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等組成。其中，隔膜置于電池正負(fù)極之間，起著隔絕正負(fù)極、防止電池短路和提供離子傳輸通道的作用。雖然隔膜不參與電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，但是其結(jié)構(gòu)和性能對(duì)電池的容量、內(nèi)阻、循環(huán)壽命及安全性等有很大的影響[5-9]。

目前，商業(yè)上大規(guī)模使用的電池隔膜主要是聚烯烴類微孔膜和涂布有氧化鋁(Al2O3)或PVDF 的復(fù)合隔膜。聚烯烴類隔膜應(yīng)用最為廣泛，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及PP/PE/PP 三層復(fù)合隔膜，這類隔膜具有良好的耐化學(xué)和電化學(xué)腐蝕性能，并且價(jià)格相對(duì)低廉[10-13]。但聚烯烴隔膜本身的熔點(diǎn)比較低，當(dāng)電池內(nèi)的溫度較高時(shí)，容易受熱收縮喪失對(duì)正負(fù)極極片的隔離作用，有可能造成短路、起火和爆炸等安全事故[14-15]。此外，非極性的聚烯烴隔膜難以被極性的有機(jī)電解液充分浸潤，導(dǎo)致在隔膜和電極間界面處出現(xiàn)缺陷，使電池內(nèi)阻增大[16-18]。為解決上述問題，一般采用在聚烯烴隔膜上復(fù)合一層有機(jī)或無機(jī)的材料，利用涂層的耐熱性或親液性來改善復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性和對(duì)電解液的潤濕性。最常用的無機(jī)材料主要是Al2O3納米粉體，無機(jī)材料涂層能有效改善單層PE 隔膜的耐熱收縮性[19-21]，而高分子材料如PVDF的復(fù)合隔膜可以改善電解液對(duì)隔膜浸潤性[22-23]。在電芯的加工制造過程中，正負(fù)極極片和隔膜層層卷繞或疊片后封裝，利用真空注入電解液并化成一定時(shí)間以保障電解液對(duì)隔膜和正負(fù)極極片的充分浸潤。通過對(duì)注液并化成后的電芯進(jìn)行拆解，一些電芯的內(nèi)部出現(xiàn)明顯的宏觀缺陷，電芯內(nèi)的極片與隔膜間殘留有氣泡，隔膜出現(xiàn)褶皺等現(xiàn)象，如圖1所示。隔膜與極片界面上這類宏觀缺陷會(huì)導(dǎo)致內(nèi)阻的不均勻分布，電池在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)局部過充或過放，進(jìn)而影響電池的一致性及循環(huán)穩(wěn)定性。隔膜在注液后產(chǎn)生褶皺的現(xiàn)象可能有兩個(gè)因素，一種可能是電解液對(duì)正負(fù)極片和隔膜的浸潤性不同所造成；另外一種可能是隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。有研究者認(rèn)為拉伸法制備的聚烯烴隔膜微觀結(jié)構(gòu)上的差異是產(chǎn)生褶皺的主要原因，電解液在隔膜內(nèi)晶區(qū)和非晶區(qū)的微觀分布不均勻，造成微觀尺度的應(yīng)力積累或松弛，進(jìn)而產(chǎn)生了隔膜的宏觀褶皺。通過改變隔膜生產(chǎn)過程中的熱定型溫度和時(shí)間等工藝條件，嘗試調(diào)控聚烯烴隔膜內(nèi)晶區(qū)與非晶區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，來提升隔膜的抗褶皺能力，但所取得的效果非常有限，并不能完全消除和解決注液過程中隔膜所產(chǎn)生的褶皺[24]。隔膜在電芯注液后產(chǎn)生褶皺這一問題，已困擾相關(guān)電芯制造企業(yè)多年，成為制造高一致性特別是尺寸較大的動(dòng)力電池的技術(shù)瓶頸，亟待解決。

圖1 鋰離子軟包電芯在注液密封(a)和拆開包裝(b)后的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical photos of pouch pack lithium ion battery：(a)after electrolyte filling and sealed;(b)after package disassembled

本文針對(duì)鋰離子電池在加工生產(chǎn)過程中隔膜產(chǎn)生褶皺現(xiàn)象這一實(shí)際問題進(jìn)行研究，系統(tǒng)分析了隔膜宏觀褶皺產(chǎn)生的原因，并針對(duì)性地提出徹底消除隔膜褶皺的策略和方案，上述問題的解決，有助于研發(fā)新的復(fù)合電池隔膜材料，改善電池制造工藝，提高電芯加工制造的一致性。同時(shí)，也對(duì)聚烯烴電池隔膜的加工和應(yīng)用有著明顯的促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用的濕法雙向拉伸PE 和干法單向拉伸PP 隔膜由滄州明珠塑料股份有限公司提供，干法雙拉PP 隔膜由江西星分子材料科技有限公司提供。復(fù)合隔膜由滄州明珠塑料股份有限公司提供，包括單面涂布和雙面涂布的復(fù)合隔膜，其中單面涂布的復(fù)合隔膜為在16 μm干法單拉PP隔膜的一側(cè)涂布有4 μm 厚的Al2O3或PVDF，雙面涂布的復(fù)合隔膜為在16 μm干法單拉PP隔膜的兩個(gè)表面分別涂布2 μm厚的Al2O3或PVDF。

實(shí)驗(yàn)用到的磷酸鐵鋰(LFP)正極片、石墨負(fù)極片和未注液的1 A·h 軟包電芯均由廈門華鋰能源股份有限公司提供。

1.2 隔膜褶皺

將未注液的1 A·h 軟包電芯在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)注入4 g 電解液［含1 mol/L LiPF6的DMC 和碳酸乙烯酯(EC)溶液，其中DMC∶EC 體積比為1∶1］，真空靜置使電解液充分滲透浸潤后封口，封口時(shí)留氣囊。將封口后的電芯以0.05 C的倍率進(jìn)行化成，化成完畢進(jìn)行二次真空封口，裁掉氣囊。觀察隔膜褶皺時(shí)，拆開鋁塑包裝膜，觀察隔膜表面的褶皺。

為模擬電池內(nèi)隔膜注液過程中的褶皺，將隔膜裁成6 cm×8 cm 的樣條，固定在LFP 正極片上垂直放置，取50 μL DMC溶液滴在隔膜樣條的上端，研究溶液在隔膜表面流動(dòng)導(dǎo)致的褶皺，這與鋰離子電芯注液過程中電解液流動(dòng)浸潤隔膜和極片的過程相類似。

1.3 剝離強(qiáng)度測(cè)試

把PVDF/PP復(fù)合隔膜與LFP正極極片和石墨負(fù)極極片在90 ℃和不同壓力(0.20 MPa、0.30 MPa、0.40 MPa 和0.46 MPa)下保壓4.5 min 使隔膜和極片熱壓黏合。剝離強(qiáng)度使用Instron 3366 萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，剝離速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

圖1是采用16 μm厚干法單拉PP隔膜組裝的以LFP 為正極和石墨為負(fù)極的1 A·h 軟包電芯，注液并真空靜置12 h 后封口，電芯外觀平整［圖1(a)］。拆除鋁塑膜外包裝后，電芯內(nèi)可以觀察到隔膜出現(xiàn)明顯的褶皺及有殘余氣泡［圖1(b)］，這一現(xiàn)象在工業(yè)生產(chǎn)的軟包電芯中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)。為探究隔膜在注液后出現(xiàn)褶皺的原因，將不同類型和厚度的隔膜兩端固定在LFP 極片上，將電解液中常用的溶劑DMC 50 μL滴在樣條頂部，觀察溶劑流動(dòng)在隔膜表面留下的徑跡。

如圖2 所示，DMC 溶液分別在相同厚度(16 μm)的干法單拉PP、雙拉PP和PE三種類型隔膜上流動(dòng)時(shí)，浸潤徑跡均呈現(xiàn)出類似竹節(jié)的結(jié)構(gòu)。徑跡中略寬部分與LFP極片貼合緊密，而略窄區(qū)域從LFP 極片上略微隆起，原來平整的隔膜由于DMC溶液的流動(dòng)出現(xiàn)了明顯的褶皺［圖2(a)中箭頭所指］。采用其他鋰離子電池用的溶劑如碳酸甲乙酯或碳酸甲乙酯與碳酸乙烯酯的混合溶劑也能觀察到同樣的褶皺現(xiàn)象，說明褶皺不會(huì)因溶劑的不同而消失。同時(shí)，上述3種聚烯烴隔膜均觀察到竹節(jié)般的褶皺，表明隔膜的種類和拉伸制備工藝不是引起褶皺的主要原因。針對(duì)干法單拉PP隔膜，文獻(xiàn)[24]認(rèn)為褶皺產(chǎn)生的主要原因是晶區(qū)和非晶區(qū)在結(jié)構(gòu)上的差異，當(dāng)電解液浸潤隔膜時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力松弛所導(dǎo)致。一般而言，應(yīng)力松弛需要溶劑能夠溶脹聚烯烴的非晶區(qū)進(jìn)而導(dǎo)致鏈段的運(yùn)動(dòng)，而常溫和常壓條件下，所使用的酯類溶劑不能夠溶脹聚烯烴隔膜的非晶區(qū)，所以溶脹所引起的應(yīng)力松弛不是隔膜產(chǎn)生褶皺的主要原因。

圖2 DMC液滴在干法單拉PP(a)、雙拉PP(b)和PE(c)隔膜上浸潤的徑跡Fig.2 Wetting trace of DMC droplets on separators:(a)uniaxial stretched PP,biaxial stretched(b)PP and(c)PE

當(dāng)DMC溶液在不同厚度的干法單拉PP隔膜上流動(dòng)并浸潤時(shí)，溶液流動(dòng)的徑跡均呈現(xiàn)出類似竹節(jié)的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。隨著干法單拉PP隔膜厚度從12 μm增加到32 μm，徑跡上褶皺的數(shù)量逐漸變少，節(jié)間距離逐漸增大。同樣的規(guī)律在不同厚度的干法雙拉PP和濕法雙拉PE隔膜上也可以觀察到。這一現(xiàn)象說明增加隔膜厚度能夠在一定程度上調(diào)控溶液流動(dòng)徑跡上的褶皺數(shù)量，但很難徹底消除褶皺的產(chǎn)生，這一結(jié)果也表明電解液溶脹隔膜中的非晶區(qū)所導(dǎo)致的應(yīng)力松弛不是褶皺現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。

圖3 DMC液滴在不同厚度干法單拉PP隔膜上浸潤的徑跡Fig.3 Wetting trace of DMC droplets on uniaxial stretched PP separators with various thickness

液體在材料表面的浸潤可以用潤濕方程(楊氏方程)來描述：γsg-γsl=γlg×cosθ，式中γsg、γsl和γlg分別是氣/固、液/固和氣/液界面的界面能，θ是接觸角。一般而言，當(dāng)θ＞90°時(shí)液體不能浸潤基底材料，θ＜90°時(shí)溶液可以潤濕基底材料，而當(dāng)θ=0°時(shí)液體可以在基底材料表面完全鋪展。圖4 是DMC 在干法單拉PP、雙拉PP和PE三種隔膜表面的接觸角，分別為23.3°、28.7°和19.5°，均小于90°。這表明DMC 均可以潤濕上述3 種隔膜的表面和微孔的內(nèi)部。

圖4 DMC在16 μm厚的干法單拉PP(a)、雙拉PP(b)和PE(c)表面的接觸角Fig.4 Contact angle of DMC on 16 μm thick separators:(a)uniaxial stretched PP,biaxial stretched PP(b)and PE(c)

為了深入研究DMC 潤濕隔膜的過程，將隔膜傾斜約45°，用高速相機(jī)對(duì)液滴滾動(dòng)的軌跡進(jìn)行了跟蹤，如圖5 所示。當(dāng)DMC 液滴滴落在隔膜表面時(shí)，液滴會(huì)浸潤隔膜及底部的正極片，形成顏色比較深的區(qū)域，如圖5(a)中箭頭所示。顏色較深的區(qū)域會(huì)橫向擴(kuò)展變寬，而在液滴向下滾動(dòng)的過程中，徑跡的顏色變淺，如圖5(b)中箭頭所示。徑跡顏色變淺說明隔膜和底部的極片之間存在氣隙，兩種材料之間沒有緊密貼合。繼續(xù)流動(dòng)，液滴徑跡的顏色又回復(fù)到顏色比較深的狀態(tài)，這一現(xiàn)象交替產(chǎn)生，如圖5(c)～(f)所示。說明隔膜和極片之間存在緊密貼合和非緊密貼合的交替過程，這可能和隔膜獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 DMC液滴在干法單拉PP隔膜上浸潤的過程(a)～(f)和浸潤過程的機(jī)理(g)～(i)Fig.5 (a)～(f)wetting process of DMC droplets on uniaxial stretched PP separator;(g)～(i)illustration of wetting process

區(qū)別于致密無孔的均質(zhì)薄膜，利用拉伸方法制備的聚烯烴隔膜內(nèi)會(huì)存在大量尺寸小于100 nm 的微孔，如圖5(a)中的插圖所示。當(dāng)DMC 溶液流動(dòng)潤濕隔膜時(shí)，溶液既會(huì)向下流動(dòng)，也會(huì)滲入到隔膜的微孔內(nèi)。溶液潤濕微孔產(chǎn)生的毛細(xì)作用，可能導(dǎo)致了隔膜和極片之間的周期性貼合，如示意圖5(g)、(h)所示。液滴沿隔膜厚度方向滲入隔膜內(nèi)的微孔時(shí)，一方面浸潤的液體會(huì)把微孔中的空氣排擠到隔膜與極片間。另一方面，毛細(xì)作用所產(chǎn)生的壓差會(huì)使隔膜產(chǎn)生局部形變，這兩方面的因素促使隔膜遠(yuǎn)離極片，如圖5(i)中所示意的過程。DMC潤濕隔膜微孔及底部的極片之后，由于液體的黏附和相對(duì)均衡的毛細(xì)作用，使隔膜和極板之間貼合較為緊密，同時(shí)橫向的毛細(xì)壓差，會(huì)使液滴橫向鋪展，導(dǎo)致徑節(jié)的形成。根據(jù)上述解釋，聚烯烴隔膜在電解液流動(dòng)浸潤過程中不同區(qū)域受到的毛細(xì)作用不同，在電解液浸潤流動(dòng)的前沿存在使隔膜遠(yuǎn)離極片的毛細(xì)作用，導(dǎo)致隔膜與極片表面周期性地不接觸進(jìn)而產(chǎn)生了褶皺。當(dāng)隔膜厚度增加時(shí)，如圖3 所示，隔膜自身剛性的增加和毛細(xì)壓差的共同作用，導(dǎo)致液體浸潤隔膜的前沿隆起后要經(jīng)過更長(zhǎng)的距離才能使隔膜與極片再次潤濕貼合。雖然表觀上流動(dòng)徑跡中褶皺的數(shù)量減少，但與極片的貼合變差，增加了界面內(nèi)阻，這也說明增加隔膜厚度其實(shí)不利于消除隔膜的褶皺和提高電池的一致性。

圖6 DMC液滴在單面(a)、雙面(b)涂布Al2O3和單面(c)、雙面(d)涂布PVDF的干法單拉PP上浸潤的徑跡(基膜厚度是16 μm，涂層總厚度是4 μm)Fig.6 Wetting trace of DMC droplets on surface of uniaxial stretched PP separator with Al2O3coating(a)single layer,(b)double layers;PVDF coating(c)single layer,(d)double layers(thickness of substrate separator is 16 μm and total thickness of coating layer is 4 μm)

圖7 PVDF/PP復(fù)合隔膜與LFP正極(a)和石墨負(fù)極(b)表面的剝離強(qiáng)度；不同壓力下DMC液滴在PVDF/PP復(fù)合隔膜和LFP正極(c)～(f)、石墨負(fù)極(g)～(j)熱壓后的隔膜表面浸潤的徑跡Fig.7 Peeling strength of PVDF/PP composite separators from(a)LFP cathode surface and(b)graphite anode surface,wetting trace of DMC droplets on PVDF/PP composite separators after hot pressed with LFP cathode(c)～(f)and graphite anode(g)～(j)under various pressures

進(jìn)一步研究了DMC 液滴在Al2O3和PVDF 涂布的復(fù)合隔膜上滾動(dòng)留下的徑跡。從圖6中可以清楚地觀察到，無論是單面涂布還是雙面涂布Al2O3的復(fù)合隔膜，當(dāng)DMC 流動(dòng)浸潤時(shí)所產(chǎn)生的褶皺間距明顯比單面或雙面涂布PVDF的更長(zhǎng)，而Al2O3雙面涂布復(fù)合隔膜上的褶皺間距比單面涂布的也明顯增大。Al2O3涂布比PVDF涂布的復(fù)合隔膜具有更大的剛性，這進(jìn)一步證明提高隔膜的自身強(qiáng)度，不能從根本上解決隔膜潤濕所導(dǎo)致的褶皺現(xiàn)象。PVDF 涂層能改善DMC 對(duì)復(fù)合隔膜的潤濕性，無論是單面還是雙面涂布PVDF的復(fù)合隔膜，隔膜與極片間潤濕貼合的間距變得細(xì)密［圖6(c)、(d)］，但潤濕性的改善尚不足以克服因毛細(xì)作用而導(dǎo)致的隔膜與極片間的褶皺。這一結(jié)果啟發(fā)我們應(yīng)提高隔膜與極片間的相互作用力。只有當(dāng)相互作用力大于因潤濕所導(dǎo)致的毛細(xì)作用時(shí)，才有可能徹底解決隔膜在電解液流動(dòng)潤濕過程產(chǎn)生褶皺的問題。

通過將PVDF/PP 復(fù)合隔膜與正/負(fù)極極片在90 ℃和不同壓強(qiáng)下保持4.5 min 來調(diào)節(jié)隔膜與極片間的黏結(jié)作用。熱壓過程中，分別采用0.20 MPa、0.30 MPa、0.40 MPa和0.46 MPa的壓強(qiáng)逐步增加復(fù)合隔膜與極片間的黏合作用力。粘合作用力越大，剝離時(shí)的強(qiáng)度也越大，因而通過剝離強(qiáng)度可以一定程度上反映復(fù)合隔膜和極片之間粘合作用力的大小。圖7(a)為L(zhǎng)FP 極片與隔膜熱壓后的剝離強(qiáng)度。可以看到，隨著壓強(qiáng)的增大，復(fù)合隔膜從LFP極片表面剝離的強(qiáng)度逐漸提高，與此同時(shí)隔膜表面的褶皺問題也得到明顯改善［圖7(c)～(f)］。當(dāng)剝離強(qiáng)度小于10 mN/cm 時(shí)仍能觀察到隔膜局部出現(xiàn)褶皺，但褶皺的數(shù)量明顯減少，如圖7(c)、(d)中箭頭所示。當(dāng)剝離強(qiáng)度大于15 mN/cm，隔膜褶皺基本消失，表明極片與隔膜間的黏結(jié)作用大于DMC 溶液潤濕所導(dǎo)致的毛細(xì)作用，有效地抑制了隔膜褶皺的產(chǎn)生［圖7(e)、(f)］。圖7(b)為石墨負(fù)極與PVDF 復(fù)合隔膜熱壓后的剝離強(qiáng)度。和正極相比，隔膜和負(fù)極之間的結(jié)合更為有效，即使隔膜和負(fù)極間的剝離強(qiáng)度很低(約2 mN/cm)，DMC溶液流動(dòng)潤濕過程也不會(huì)使隔膜產(chǎn)生褶皺［圖7(g)～(j)］。這一結(jié)果很好地證實(shí)，電解液浸潤過程中隔膜的褶皺來源于浸潤過程中產(chǎn)生的毛細(xì)作用，可以通過提高隔膜和極片之間的黏結(jié)作用來減輕或完全消除這類宏觀缺陷，改善電芯的性能。

3 結(jié) 論

通過研究不同類型聚烯烴隔膜在碳酸二甲酯浸潤過程中的褶皺現(xiàn)象，系統(tǒng)分析了隔膜褶皺產(chǎn)生的原因，提出隔膜褶皺可能來源于溶液潤濕過程中毛細(xì)作用使流動(dòng)前沿的隔膜局部變形，導(dǎo)致部分區(qū)域與極片剝離而出現(xiàn)褶皺或殘留氣泡這一機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，提出了消除隔膜褶皺的方法，即通過用PVDF 涂布的復(fù)合隔膜與極片熱壓產(chǎn)生的黏結(jié)作用來抵消引起隔膜形變的毛細(xì)作用，可以減少或完全消除隔膜注液過程中的褶皺缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)隔膜和正極片熱壓后的剝離強(qiáng)度小于10 mN/cm 時(shí)，隔膜仍會(huì)出現(xiàn)少量的褶皺，但褶皺數(shù)量明顯減小。當(dāng)剝離強(qiáng)度大于15 mN/cm 時(shí)，褶皺被完全消除。隔膜與石墨負(fù)極熱壓時(shí)，即使剝離強(qiáng)度很小(約2 mN/cm)，褶皺也能完全消除。對(duì)聚烯烴隔膜多孔結(jié)構(gòu)在電解液流動(dòng)潤濕過程中毛細(xì)作用的分析和研究表明，嘗試改變隔膜生產(chǎn)過程中的熱定型溫度和時(shí)間等工藝條件，來調(diào)控聚烯烴隔膜內(nèi)晶區(qū)與非晶區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，提升隔膜的抗褶皺性是不合理的方法，只會(huì)大幅增加隔膜生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)復(fù)雜性和制造成本。提出把隔膜與極片熱復(fù)合成整體，解決了毛細(xì)作用導(dǎo)致的隔膜褶皺這一具體問題，通過對(duì)現(xiàn)有的電芯制造工藝和技術(shù)路線進(jìn)行改進(jìn)，可以簡(jiǎn)單而有效地解決電池隔膜在實(shí)際應(yīng)用上出現(xiàn)的問題，這一方法在電芯制造行業(yè)上容易實(shí)現(xiàn)，值得應(yīng)用和推廣，同時(shí)也可以促進(jìn)高分子材料的加工和應(yīng)用。