石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料

金 周，俞海龍，趙文武，趙光金，黃學(xué)杰

（1中國科學(xué)院物理研究所，北京100191；2國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南鄭州450052）

石墨因其高首周效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，近30年一直作為鋰離子電池主要負(fù)極[1-2]。近年來隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，尤其在乘用車和快速公交領(lǐng)域?qū)τ诳斐湫枨蟮脑黾樱?fù)極已逐漸難以滿足電池對(duì)快充性能的要求[3]。石墨材料層狀結(jié)構(gòu)決定了鋰離子必須從材料的端面嵌入，并逐漸擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致擴(kuò)散路徑較長，而較小的層間距使得鋰離子的擴(kuò)散速率較低，倍率性能較差[4]。此外，快速充電時(shí)鋰離子易于在石墨表面沉積形成鋰枝晶，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患[5]。Buqa 等[6]認(rèn)為石墨可用作快速放電的電極材料，但是不建議用于快速充電的電極材料。

近年來多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)石墨倍率改善問題開展研究，目前主要有3種方法可提升倍率性能：①表面包覆；②表面氧化；③表面摻雜。Zhao等[7]通過硫酸和雙氧水處理得到表面微膨脹氧化石墨，表面氧化的石墨增加了鋰離子擴(kuò)散通道，同時(shí)石墨的層間距增大，有利于鋰離子擴(kuò)散，其倍率性能得到提升。Han 等[8]以煤焦油和瀝青為前體制備了表面碳包覆的石墨，軟硬碳等碳材料的層間距離比石墨的大，更有利于鋰離子的擴(kuò)散，因此也能提高石墨的倍率性能。Park 等[9]通過熱分解H3PO4和H3BO3，將P 和B 元素成功摻雜到石墨表面，P 和B 元素能改變石墨的電子狀態(tài)，使其更易嵌入鋰離子有效提高石墨的倍率性能。李榮輝等[10]在高溫下通過氨氣對(duì)石墨進(jìn)行處理得到了氮摻雜二次粒子石墨負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。雖然以上方法取得了對(duì)石墨倍率性能的提升，但距實(shí)現(xiàn)4 C 快充還存在差距[7-10]。

近年來，錫(Sn)基材料因?yàn)槠淙萘扛?、加工性能好、?dǎo)電性好、具有快速充放電能力等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[11-15]。然而金屬Sn在電池循環(huán)脫嵌鋰過程中存在＞200%體積變化，反復(fù)的體積膨脹/收縮會(huì)引起界面SEI的破壞/再生，導(dǎo)致電池的比容量和循環(huán)效率下降[16]。體積變化同時(shí)還可能引起活性材料和集流體間界面分離，導(dǎo)致材料脫落降低循環(huán)比容量[17]。

針對(duì)上述問題，本文首次設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一體化結(jié)構(gòu)的石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料。石墨/納米錫復(fù)合材料一方面通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式抑制Sn 與石墨間的結(jié)構(gòu)分離降低循環(huán)可逆容量衰減，另一方面，納米Sn 界面形成的自限制氧化層，提升了界面金屬Sn的穩(wěn)定性，避免SEI反復(fù)破壞/再生過程。NSG復(fù)合材料在同時(shí)保持石墨原有的循環(huán)穩(wěn)定性下實(shí)現(xiàn)了高倍率特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

首先稱取5 g石墨(貝特瑞S360-E3)放入160 mL的去離子水和40 mL的乙醇混合溶液中，放入500mL的廣口瓶中。然后將2.4 g 的SnCl4·5H2O(國藥集團(tuán))加入40 mL的水中，使其完全溶解，然后將其加入到石墨混合溶液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0 min。再稱取2 g 尿素(國藥集團(tuán))溶于40 mL 水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓缓笤偌尤氲绞蚐nCl4·5H2O混合溶液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0 min。將廣口瓶放入油浴鍋中進(jìn)行加熱，80 ℃時(shí)保溫1 h，然后再加熱到100 ℃，保溫1 h，停止加熱，冷卻至室溫，然后抽濾、洗滌，并在真空烘箱中120 ℃下干燥6 h，得到SnO2與石墨前體材料。稱取2 g SnO2與石墨復(fù)合材料放入坩堝中，然后置于管式爐正中心，先在室溫下通2 h的氮?dú)?，然后在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min 升溫至700 ℃，保溫2 h，然后在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min升溫至800 ℃，保溫2 h。然后停止加熱，冷卻至室溫，即得到石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料。

采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國)分析樣品的物相，Cu靶，加速電壓為40 kV，管電流為40 mA，Kα1射線(λ=0.15406 nm)，掃描范圍10°～80°，掃描速度16(°)/min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，美國)觀察產(chǎn)物的形貌。采X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAAB250Xi，英國)進(jìn)行樣品的表面成分分析。

將石墨和石墨/納米錫復(fù)合材料作為活性物質(zhì)制作成電極，電極的制備過程如下，Super-P 作為導(dǎo)電添加劑，CMC和SBR作為黏結(jié)劑，活性材料∶Super-P∶CMC∶SBR按照質(zhì)量比93∶2∶2∶3制備成漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，在空氣中放置6 h，將極片裁剪成直徑為14 mm 的圓片，置于真空烘箱中以120 ℃烘6 h，自然冷卻后，取出，置于手套箱中用作負(fù)極極片。負(fù)極極片的重量為20 mg，負(fù)載量為13 mg/cm2。PP/PE/PP 的3 層膜作為隔膜(購自美國Celegard 公司)放在正極和負(fù)極之間，滴加非水系電解質(zhì)(1 mol/L LiPF6溶解在體積比為1∶1的EC/DMC 中，購自德國巴斯夫電解質(zhì)公司)，以直徑為15 mm 且厚度為0.6 mm 的鋰金屬片作為電池的負(fù)極，將上述的負(fù)極片組裝成型號(hào)為CR2032的扣式半電池，整個(gè)組裝過程在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行，其中水、氧含量均在0.1 ppm(1 ppm=10-6)以下。將制備的扣式電池在室溫條件下靜置24 h 后，采用電池充放電測(cè)試儀(購自武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)對(duì)上述制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，電位區(qū)間為0.005～1.0 V(vs.Li/Li+)。

2 晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征

石墨和石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料的XRD 圖如圖1所示，合成的石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料由單質(zhì)Sn 和石墨的相組成，其中26°位置衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨特征峰。30°～32°之間的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Sn的特征峰，在未觀察到SnO2位于26°特征峰，證明SnO2在高溫下完全被石墨還原成單質(zhì)Sn。ICP測(cè)試結(jié)果表明，在石墨/納米錫符合材料中，Sn 的含量為5%質(zhì)量比。

圖1 石墨和石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite(bottom)and graphite/nano-Sn(top)anode materials

石墨和石墨/納米錫樣品的SEM 形貌如圖2(a)、(b)所示，石墨具有微米級(jí)尺寸且表面光滑，合成后的石墨/納米錫樣品保持原有微米級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)界面則呈現(xiàn)均勻分布的顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)插圖顯示石墨/納米錫界面局部放大，在界面由50 nm左右的單個(gè)顆粒或少數(shù)顆粒連接成為線狀，顆粒之間存在50～100 nm間隙且界面分布均勻。該形貌的形成與退火過程中Sn 納米顆粒在高溫下熔化相關(guān)，當(dāng)SnO2顆粒在高溫條件下，被還原成的單質(zhì)Sn 在表面張力作用下成顆粒狀，或彼此熔融形成線狀。

圖2 (a)石墨復(fù)合材料和(b)石墨/納米錫復(fù)合材料SEM圖[插圖為圖2(b)界面放大后顯示表面覆蓋物]Fig.2 SEM morphology of(a)graphite and(b)graphite/nano-Sn anode materials(A enlarged region from Fig2(b)showing surface coverings)

為進(jìn)一步確認(rèn)石墨/納米錫界面顆粒物成分，使用X 射線光電子吸收譜測(cè)試復(fù)合樣品。圖3(a)Sn 3d軌道元素吸收譜中，位于498.8 eV和486.6 eV吸收峰分別對(duì)應(yīng)SnO2的5/2d 和3/2d 軌道特征峰，位于493.3 eV和484.2 eV吸收峰分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)Sn的5/2d 和3/2d 軌道特征峰，圖3(b) O 1 s 軌道元素吸收譜中，位于531.8 eV 的吸收峰對(duì)應(yīng)SnO2中的O2-的特征峰[18]。結(jié)合XPS 和XRD 數(shù)據(jù)結(jié)果，在石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極樣品表面的金屬Sn 在接觸空氣中的氧氣后，在界面上自限制的形成一層SnO2[19]。

3 電化學(xué)性能研究

圖3 石墨/納米錫復(fù)合材料中Sn 3d(a)和(b)O 1s的XPS譜圖Fig.3 Surface XPS of graphite/nano-Sn anode material.(a)Sn 3d and(b)O 1s peaks

圖4 (a)石墨和(b)石墨/納米錫負(fù)極材料半電池的第1、2、100次充放電循環(huán)曲線；(c)石墨和(d)石墨/納米錫負(fù)極材料半電池的150周容量保持率和效率(所有半電池首次0.1 C、后續(xù)0.2 C)Fig.4 Charge-discharge curves in 1st,2nd and 100th cycle for(a)graphite and(b)graphite/nano-Sn half-cells,Capacity retention and coulombic efficiency in 150 cycles for(c)graphite and(d)graphite/nano-Sn half-cells(All half-cells were cycled at 0.1 C for first cycle and 0.2 C for 2～150 cycles)

石墨/納米錫復(fù)合材料和石墨分別組裝成扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖4(b)為石墨/納米錫復(fù)合材料的第1、2、100次充放電循環(huán)曲線，與石墨［圖4(a)］相比，放電時(shí)石墨/納米錫復(fù)合材料在0.36 V、0.52 V和0.60 V處出現(xiàn)3個(gè)明顯的平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于鋰離子嵌入錫中發(fā)生Sn→Li2Sn5→LiSn→Li22Sn5三步合金化反應(yīng)。充電時(shí)，在0.59 V、0.71 V和0.79 V處出現(xiàn)3個(gè)明顯的平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于LixSn合金在逐步脫鋰最終形成單質(zhì)Sn 的去合金化過程[20-21]。同時(shí)，可以看出石墨/納米錫的首周放電比容量高達(dá)406.8 mA·h/g，充電比容量達(dá)379.5 mA·h/g，首周庫侖效率高達(dá)93.3%，石墨的首周庫侖效率為94.5%。

如圖4(c)和(d)為石墨和石墨/納米錫在0.2 C 倍率下循環(huán)容量曲線，可以看出，石墨/納米錫復(fù)合材料的穩(wěn)定比容量能達(dá)到360 mA·h/g 以上，150 次循環(huán)基本無容量衰減。而石墨僅有350 mA·h/g的比容量，說明Sn的引入能夠增加負(fù)極容量。

圖5 (a)石墨半電池在90 mA/g、180 mA/g、450 mA/g和900 mA/g電流下的充電曲線和(b)石墨/納米錫負(fù)極材料半電池在90 mA/g、180 mA/g、450 mA/g和900 mA/g電流下的充電曲線；(c)納米錫與石墨復(fù)合負(fù)極材料半電池的倍率充放容量圖Fig.5 (a)charge capacities of graphite half-cell at current of 90 mA/g,180 mA/g,450 mA/g and 900 mA/g and(b)charge capacities of graphite/nano-Sn half-cell at current of 90 mA/g,180 mA/g,450 mA/g and 900 mA/g;(c)rate capability of graphite and graphite/nano-Sn half-cells

從圖5 中可以看出，石墨在90、180、450 和900 mA/g 的充放電電流密度下，其可逆比容量分別為350.6、175.1、125.9和19.3 mA·h/g，而石墨/納米錫復(fù)合材料可逆比容量分別為372.2 mA·h/g、357.2 mA·h/g、324.6 mA·h/g 和178.8 mA·h/g。對(duì)比可以看出，在900 mA/g 倍率下，石墨僅有19.3 mA·h/g 的比容量，而石墨/納米錫仍有178.8 mA·h/g 的比容量，接近石墨的10 倍容量。而在石墨/納米錫材料中只占有5%的Sn，其余全部為石墨，說明少量的錫就可以顯著改善石墨的倍率性能。

如圖6 所示，對(duì)石墨和石墨/納米錫復(fù)合材料循環(huán)前后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，循環(huán)前石墨的阻抗為65 Ω。石墨/納米錫的阻抗為50 Ω。循環(huán)后，石墨的阻抗為50 Ω，石墨/納米錫的阻抗為22.6 Ω。 表明Sn 能夠有效提高石墨的電導(dǎo)率，從而改善石墨的倍率性能。

圖6 石墨和石墨/納米錫復(fù)合材料半電池的電化學(xué)性能阻抗譜(a)循環(huán)前；(b)循環(huán)后Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of graphite and graphite/nano-Sn half-cells(a)before cycling and(b)after cycling

4 結(jié) 論

為了有效提高石墨的倍率性能，通過液相法和高溫?zé)Y(jié)合成了石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料。通過掃描電子顯微鏡法(SEM)、X 射線衍射光譜法(XRD)對(duì)其表面形貌、成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果表明，納米錫顆粒能夠均勻緊密分布在石墨表面，因此能有效抑制錫顆粒充放電中發(fā)生團(tuán)聚和粉化，由于納米錫顆粒尺寸在50 nm左右，顆粒之間存在很大空隙來緩解其體積變化過程的應(yīng)力。并且在納米錫表面形成的自限制氧化層能穩(wěn)定界面，因此石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。復(fù)合材料在顯著提高倍率性能前提下保持了循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)，在90 mA/g的電流密度下循環(huán)150周，比容量一直保持在360 mA·h/g以上，在900 mA/g的電流密度下可逆比容量也能達(dá)到180 mA·h/g，接近石墨的10倍。因此石墨/納米錫復(fù)合負(fù)極材料能夠同時(shí)發(fā)揮Sn的高倍率特性和石墨優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。