高穩(wěn)定性硅/硬碳復(fù)合負(fù)極在鋰電負(fù)極中的應(yīng)用

余晨露，田曉華，鄭 瀚，張哲娟，孫 卓，樸賢卿

（納光電集成與先進(jìn)裝備教育部工程研究中心，華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，上海200062）

鋰離子電池是當(dāng)今重要的能量存儲(chǔ)器件，具有能量密度高、功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、安全低污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在智能手機(jī)、便攜電器、醫(yī)療電子、航空航天、電動(dòng)工具、混合型動(dòng)力汽車(chē)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。隨著各個(gè)領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，高能量密度的鋰離子電池是研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向[1]。目前的負(fù)極體系中，硅的理論嵌鋰容量(3500～4200 mA·h/g)約為石墨理論容量(約370 mA·h/g)的10倍，并且具有儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒無(wú)污染、嵌鋰平臺(tái)(約0.4 V)低的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前廣泛研究的鋰離子電池負(fù)極材料之一。但是，制約硅在鋰電池負(fù)極中的應(yīng)用問(wèn)題也很突出：硅的電導(dǎo)率低，脫嵌鋰時(shí)存在巨大的體積漲縮，導(dǎo)致硅負(fù)極的容量?jī)?yōu)勢(shì)難以保持[2]。硅的體積膨脹、粉化衰減、電導(dǎo)率低等問(wèn)題，可以通過(guò)減小硅顆粒尺寸[3]、增加硅顆?？紫?、構(gòu)建3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)性緩沖基體等策略進(jìn)行優(yōu)化[4]。其中納米硅碳復(fù)合被證明是能有效緩解單質(zhì)硅負(fù)極的體積變化、材料結(jié)構(gòu)的破壞、電解液不可逆消耗、負(fù)極的功能失效等問(wèn)題的策略[5]。納米硅粉在實(shí)際應(yīng)用中成本高，存在易氧化、易團(tuán)聚、孔隙化處理難度大等缺點(diǎn)，同時(shí)粒徑較小的納米硅(＜100 nm)比表面積大(＞50 m2/g)，在制備負(fù)極漿料時(shí)存在工藝繁復(fù)、產(chǎn)量低、均勻混合困難等技術(shù)挑戰(zhàn)[6-7]。

因此，本文以太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的硅廢料處理得到的納米硅顆粒(約200 nm)為原料，以市售低價(jià)碳?xì)浠衔餅樘紡?fù)合前體，通過(guò)低能耗的簡(jiǎn)單工藝制備硅碳復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)碳種類(lèi)、復(fù)合含量的研究，解決鋰電硅負(fù)極的應(yīng)用瓶頸問(wèn)題，提高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 硅/硬碳復(fù)合材料的制備和測(cè)試

1.1.1 硅/硬碳復(fù)合材料的制備

以太陽(yáng)能光伏電池生產(chǎn)中切割硅棒產(chǎn)生的硅廢料為原材料(主要成分包括硅顆粒52%、水46%、表面活性劑2%)，經(jīng)酒精和去離子水清洗、過(guò)濾和100 ℃干燥后，超聲分散于去離子水中，得到硅的懸濁液。同時(shí)以蔗糖(su)、可溶性淀粉(ss)、殼聚糖(c)、小麥淀粉(w)為前體碳源，以硅碳(Si∶C)質(zhì)量比為9∶1 在水相中配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的含碳前體溶液(其中在殼聚糖中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的乙酸助溶)。將硅的懸濁液緩慢加入碳的前體溶液中，攪拌1 h后，80 ℃蒸發(fā)液體得到粉末，研磨備用。將粉末置于石英舟，放入真空管式爐(型號(hào)TCW-32B)中，在N2氣氛下常壓700 ℃和800 ℃各保溫1 h進(jìn)行碳化，升溫速率為5 ℃/min。待樣品自然冷卻至室溫，取出研磨，以su、ss、c、w為前體的硅/硬碳復(fù)合物分別命名為su@Si、ss@Si、c@Si、w@Si。

為研究碳含量對(duì)復(fù)合電極性能的影響，實(shí)驗(yàn)中對(duì)c@Si復(fù)合物進(jìn)行二次碳復(fù)合，控制c@Si∶C比例為9∶1，工藝流程與上述一致，二次碳復(fù)合后樣品標(biāo)記為c2@Si，其中Si∶C比例近似為8∶2。

1.1.2 硅/硬碳/石墨(SCG0.2)復(fù)合材料的制備

以c為前體碳源，將石墨(G)作為添加材料，制備了Si/C/G 復(fù)合負(fù)極，其中控制Si∶C∶G 比例為1∶0.2∶1，石墨是直接加入至硅與殼聚糖混合液中，其余制備工藝與c@Si一致，硅/硬碳/石墨的樣品標(biāo)記為SCG0.2。

1.1.3 復(fù)合材料的表征

采用帶銅靶Kα射線(xiàn)(Panalytica，PRO PW3040/60，電壓為30 kV，電流為25 mA，波長(zhǎng)為0.15418 nm)的X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析樣品的晶相。采用裝有Bruker QUANTAX-400 能譜系統(tǒng)(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，JEOLJSM-7610F)分析樣品的形貌和元素分布。采用美國(guó)麥克(Micromeritics)公司的ASAP2020比表面積及孔隙分析儀在-196 ℃的低溫下進(jìn)行N2等溫吸附脫附測(cè)試，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算得到樣品的比表面積，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型對(duì)脫附曲線(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到樣品的孔徑分布。采用熱重分析儀(PerkinElmer Pyris1 TGA)在空氣氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行碳含量分析，溫度從室溫到800 ℃，升溫速率為10°C/min。

2 硅碳復(fù)合電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將c@Si、c2@Si、SCG0.2 復(fù)合材料分別與導(dǎo)電碳黑(Super-P)和羧甲基纖維素(CMC)按8∶1∶1的比例，以適量的去離子水溶劑，磁力攪拌24 h制備負(fù)極漿料；隨后采用涂敷機(jī)將漿料刮涂在銅箔上，100 ℃干燥一夜得到負(fù)極片，切成φ12 mm的圓片。電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量控制在1～3 mg/cm2。

2.1 扣式半電池的組裝

在氬氣環(huán)境(水氧含量＜0.5 ppm，1 ppm=10-6)的手套箱中(型號(hào)：米開(kāi)朗羅娜)，使用CR2032型的電池殼，以鋰片(φ15.6 mm)作對(duì)電極和參比電極，以多孔聚乙烯聚丙烯多層膜(Celgard 2320)為隔膜，按負(fù)極片、隔膜、電解液、鋰片、墊片、外殼的順序組裝扣式半電池，其中電解液配方為1 mol/L 的LiPF6溶于體積比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的三元混合物。電池組裝、封口后室溫下靜置24 h，進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

2.2 電極的電化學(xué)性能表征

采用CT2001A 藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子有限公司，電壓量程5 V，電流量程100 mA)，測(cè)試電壓范圍為0.005～3.0 V，對(duì)扣式半電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。使用AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試范圍為0～3 V，掃描速率為0.1 mV/s。采用同一臺(tái)電化學(xué)工作站測(cè)試電池的電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，測(cè)試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，偏壓和交流振幅分別為開(kāi)路電壓和5 mV。

3 結(jié)果和討論

圖1為不同負(fù)極材料的SEM圖像。硅顆粒［圖1(a)］的尺寸為50～300 nm，形狀不規(guī)則，具有棱角分明的切削界面。與純硅相比，su@Si、ss@Si和c@Si 的形貌變化不明顯，顆粒尺寸略微變大，w@Si 的形貌與硅有明顯差別，顆粒具有圓潤(rùn)的表面，棱角呈現(xiàn)圓弧角，尺寸明顯增大。

圖2 為Si 和su@Si、c@Si、w@Si 三種復(fù)合碳硅材料的EDX mapping 圖，由于ss@Si 的分布與su@Si類(lèi)似，因此未另外展示。從O元素的分布可知，Si 顆粒的表面會(huì)發(fā)生氧化。與純Si 對(duì)比可知，su@Si、ss@Si 中C 元素的分布與純硅一致，為雜亂分布的散點(diǎn)，說(shuō)明這兩種材料中的碳含量過(guò)低，達(dá)不到檢測(cè)要求。在c@Si、w@Si中，可以明確看到有C 元素的存在，并且在c@Si 中更明顯。表明c@Si、w@Si 復(fù)合材料方案下碳的復(fù)合目標(biāo)基本達(dá)到。

圖1 硅粉(a)、su@Si(b)、ss@Si(c)、c@Si(d)和w@Si(e)的SEM圖Fig.1 SEM images of(a)Si,(b)su@Si,(c)ss@Si,(d)c@Si and(e)w@Si

圖2 Si(a)、su@Si(b)、c@Si(c)、w@Si(d)樣品的EDX mapping圖(Si、C、O元素的分布)Fig.2 EDX mappings(including element mappings of Si,C,O)of(a)Si,(b)su@Si,(c)c@Si and(e)w@Si

以上結(jié)果表明，殼聚糖和小麥淀粉作為碳源，c@Si、w@Si復(fù)合物碳含量更高。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，分子式為(C6H11NO4)n，其化學(xué)結(jié)構(gòu)C-2位上是一個(gè)氨基，在殼聚糖形成溶液后，氨基會(huì)游離成陽(yáng)離子，聚電荷效應(yīng)使得溶液的黏度相當(dāng)高，有利于硅和前體碳顆粒的緊密黏附。另外，小麥淀粉中，淀粉分子是鏈狀甚至分支狀，在80 ℃下會(huì)發(fā)生糊化，形成黏性很高的糊狀溶液，使得淀粉分子與硅的連接也相當(dāng)緊密。相比之下，蔗糖在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)黏度不及小麥淀粉糊化產(chǎn)物和殼聚糖溶液，而對(duì)于化學(xué)式與小麥淀粉相同的可溶性淀粉，它是由淀粉經(jīng)過(guò)輕度酸或堿處理生成的，溶液的黏度也更低，因此c@Si、w@Si中的碳含量更高。

為了驗(yàn)證c@Si和w@Si的結(jié)構(gòu)，圖3(a)給出了Si、c@Si、w@Si 的XRD 圖。Si 在2θ=28.4°、47.3°、56.1°、69.14°、76.39°處有5 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng) 硅 的(111)、(220)、(311)、(400)、(311)面，在20°～27°、50°處分別有一寬峰，對(duì)應(yīng)于SiO2或SiOx，表明亞微米硅顆粒經(jīng)干燥處理后，表面存在一定程度的氧化。c@Si、w@Si樣品中硅衍射峰尖銳且明顯，表明硅碳復(fù)合后，硅的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。另外，c@Si、w@Si的XRD譜圖在20°～26°處均出現(xiàn)寬峰，峰中心位置約為23°，認(rèn)為是SiOx的峰(21.4°)和無(wú)定形碳(26°)的衍射峰的重疊。與w@Si相比，c@Si中無(wú)定形碳的峰強(qiáng)度相對(duì)硅的峰強(qiáng)度更明顯，認(rèn)為該復(fù)合材料中碳的含量更高，因此，之后的研究工作以c@Si 為主。二次復(fù)合后，c2@Si 在23°的峰包更明顯，表明無(wú)定形碳含量更高。

為了確定一次復(fù)合、二次復(fù)合對(duì)樣品碳含量的影響，對(duì)c@Si、c2@Si 進(jìn)行熱重分析(TGA)，以殼聚糖(chitosan)作為對(duì)比樣。TGA測(cè)試曲線(xiàn)如圖3(b)所示，c@Si 中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.1%，低于預(yù)期的10%。二次包裹實(shí)驗(yàn)方案下得到的c2@Si 樣品，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提升至約12.3%，表明二次復(fù)合可以提高碳的復(fù)合量。

圖3 (a)Si、c@Si、w@Si、c2@Si的XRD圖；(b)chitosan,c@Si,c2@Si的熱失重曲線(xiàn)Fig.3 (a)XRD patterns of Si、c@Si、w@Si、c2@Si;(b)TGA of chitosan(c),c@Si,c2@Si

圖4 c@Si(a)、Si2p(b)、C1s(c)、O1s(d)的XPSFig.4 XPS spectra of(a)c@Si;(b)Si2p;(c)C1s;(d)O1s

為進(jìn)一步確定XRD 中23°的衍射峰是否有SiOx和無(wú)定形碳的貢獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)對(duì)c2@Si進(jìn)行了XPS分析(XPS 的穿透深度約為5～10 nm)，如圖4 所示。從圖4(a)的放大圖看，圖4(b)在104 eV 處的峰來(lái)自SiOx[8]，圖4(c)的284.8 eV 處的C1s 峰證實(shí)硅碳復(fù)合材料中碳的存在；圖4(d)中533 eV的較強(qiáng)O1s峰也表明SiOx的存在，且從C和O的相對(duì)峰強(qiáng)可知，在c2@Si 表面10 nm 以?xún)?nèi)，無(wú)定形碳和SiOx均存在，且后者的含量較多，這將影響到復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

為了了解c@Si、c2@Si的表明孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了兩者N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)圖和孔徑分布曲線(xiàn)圖(圖5)，并以Si 為對(duì)比樣。c@Si、c2@Si 的都表現(xiàn)為Ⅲ型的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)，孔隙的直徑分布不集中。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法可計(jì)算出材料的比表面積、孔容和平均孔徑，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示：①Si、c@Si、c2@Si 的比表面積分別為43.37、49.57 和43.23 m2/g，一次復(fù)合時(shí)，Si顆粒表面沉積了小的碳顆?；虿贿B續(xù)碳斷層，并且碳本身的比表面積大，因此c@Si 的比表面積略增大，二次復(fù)合下，復(fù)合碳尺寸會(huì)增大，并且表面碳的連續(xù)性增強(qiáng)，導(dǎo)致復(fù)合顆粒尺寸整體會(huì)變大，因此c2@Si 的比表面積又會(huì)下降；②Si、c@Si、c2@Si的孔容呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，表明無(wú)定形碳可以對(duì)Si 的表面孔隙進(jìn)行填充。上述數(shù)據(jù)表明，在制備c@Si、c2@Si復(fù)合材料中，復(fù)合碳將使硅碳復(fù)合材料的孔容和平均孔隙減小，并且通過(guò)二次復(fù)合增加碳的量，這一效果更甚[9]。

圖5 硅(Si)、殼聚糖一次復(fù)合硅復(fù)合物c@Si、殼聚糖二次復(fù)合硅c2@Si的氮?dú)馕綀DFig.5 Nitrogen adsorption isotherms of Si,c@Si and c2@Si

表1 Si、c@Si、c2@Si的比表面、孔體積和平均孔徑Table 1 Specific area,pore volume and mean pore diameter of Si,c@Si and c2@Si

3.1 硅/硬碳負(fù)極(Si、c@Si和c2@Si)電池性能測(cè)試

Si、c@Si和c2@Si在200 mA/g的電流密度下的循環(huán)性能如圖6(a)所示。Si 負(fù)極的首次庫(kù)侖效率為52.3%，初始容量達(dá)到1082 mA·h/g，說(shuō)明亞微米硅顆粒的表面氧化，使得負(fù)極比容量性能受到影響；在20次循環(huán)之后，Si負(fù)極的比容量快速衰減，說(shuō)明較大尺寸的Si顆粒使得電極充放電穩(wěn)定性差，無(wú)法長(zhǎng)期高容量工作。經(jīng)殼聚糖碳包裹后的c@Si 和c2@Si負(fù)極，初始比容量較低；經(jīng)過(guò)約50圈活化后，隨著電解液逐漸滲入，電極的內(nèi)部反應(yīng)活性得到提高，這要?dú)w因于硬碳材料的嵌鋰特性——在循環(huán)過(guò)程中，隨著鋰離子的擴(kuò)散深入，硬碳中的鋰離子存儲(chǔ)活性位點(diǎn)增加，容量在達(dá)到穩(wěn)定前緩慢釋放[10-13]。100次循環(huán)之后，c@Si、c2@Si復(fù)合負(fù)極的比容量分別為102 mA·h/g、225 mA·h/g，庫(kù)侖效率分別為98.9%和98.6%。負(fù)極的比容量值與業(yè)內(nèi)石墨、硅碳復(fù)合材料等比并不高，這主要是復(fù)合材料中存在較多的SiOx［圖3(a)、圖4(b)］。循環(huán)200 圈后，c@Si電極(含銅襯底)的XRD譜如圖6(b)所示，晶體Si的3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰消失，23.1°、39.2°和41°處存在的SiO2及SiOx衍射峰，26°處出現(xiàn)了LiC 衍射峰，表明循環(huán)前后負(fù)極中：①Si由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變；②SiO2和SiOx在充放電循環(huán)過(guò)程后，硅的氧化行為略增強(qiáng)[14]；③熱解碳參與了脫嵌鋰反應(yīng)。為了進(jìn)一步研究c@Si，c2@Si 硅碳復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能，圖7給出了循環(huán)100圈后的c@Si和c2@Si復(fù)合負(fù)極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV圖)，以純Si電極作為對(duì)比。

圖7(a)為Si負(fù)極前3圈的CV圖，在首次嵌鋰過(guò)程中，在約0.7 V和0 V出現(xiàn)還原峰，分別對(duì)應(yīng)于Li和SiOx、Si 形成合金化的過(guò)程[15]。在首次脫鋰過(guò)程中，氧化峰出現(xiàn)在約0.3 V、0.6 V附近，對(duì)應(yīng)LixSi、Liy(SiOx)z的去合金化過(guò)程，其強(qiáng)度(峰值電流)在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中有所降低，峰位無(wú)明顯移動(dòng)，說(shuō)明材料在嵌/脫鋰過(guò)程中容量降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳[16]。圖7(b)顯示，硅負(fù)極循環(huán)100 圈后脫嵌鋰的峰不明顯，電化學(xué)活性喪失，主要是由于硅顆粒的膨脹、粉化等會(huì)導(dǎo)致電極龜裂、脫落等現(xiàn)象[17-18]。

圖6 (a)硅粉(Si)、c@Si、c2@Si的循環(huán)性能及庫(kù)侖效率；(b)c@Si負(fù)極循環(huán)前后的XRDFig.6 (a)cycling performance and Coulombic efficiency of Si,c@Si and c2@Si;(b)XRD pattern of c@Si before and after cycling

圖7 (a)Si的前三圈CV曲線(xiàn)；(b)Si、c@Si、c2@Si循環(huán)100圈后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.7 CV profile of(a)Si from first three cycles;(b)CV profiles of Si,c@Si and c2@Si after 100 cycles

c@Si 電極的CV 曲線(xiàn)，在嵌鋰過(guò)程中，約0.6 V、0 V 附近的還原峰對(duì)應(yīng)SiOx、LixSi 的合金化過(guò)程。在脫鋰過(guò)程中，約0.4 V、0.6 V 合并的寬氧化峰對(duì)應(yīng)著SiOx、Si的去合金化過(guò)程。由于C質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占6%，電極中硅是主導(dǎo)，因此C 脫嵌鋰的氧化和還原峰并不明顯，Si/SiOx的嵌鋰脫鋰的氧化和還原峰電位相差約0.4 V，表明電極內(nèi)部存在極化。在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中，峰位無(wú)明顯移動(dòng)且峰強(qiáng)無(wú)明顯變化，說(shuō)明c@Si 材料在嵌/脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。

與c@Si相比，二次碳包裹后c2@Si的CV曲線(xiàn)有所不同。在陰極負(fù)掃中，約0.6 V、0 V的還原峰對(duì)應(yīng)SiOx、LixSi的合金化過(guò)程，還原峰電位低了約0.2 V，這主要是因?yàn)殡姌O材料中包裹碳含量的增加，導(dǎo)致還原峰向低電位移動(dòng)。在陽(yáng)極正掃中，負(fù)極在約0.4 V、0.6 V 出現(xiàn)氧化峰，對(duì)應(yīng)著SiOx、Si的去合金化過(guò)程。與c@Si 相比，c2@Si 中Si 的氧化還原峰電位差較小，電極極化小，這表明更多的碳加入有利于降低電極的極化[19]。

Si、c@Si和c2@Si復(fù)合材料樣品的EIS譜圖如圖8所示。一般而言，高頻曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)軸的截距表示歐姆阻抗，用RS表示；高頻的第1個(gè)半圓代表Li+在SEI 膜中的遷移電阻，第2 個(gè)半圓表示e-在活性材料內(nèi)部輸運(yùn)的電阻，這兩個(gè)半圓易重疊，用RSEI/CSEI表示；中頻區(qū)的半圓代表活性材料電極與電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，用RCT/CCT表示；低頻區(qū)的斜線(xiàn)表示Li+在活性材料電極內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程，用Zw表示[20]。半圓的直徑越小則樣品的阻抗越小。從圖8 可以看出，Si 和c2@Si 電極的中高頻半圓均合并為一個(gè)半圓，而c@Si的SEI阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗區(qū)分明顯，由半圓半徑可知，Si電極阻抗最大，經(jīng)過(guò)一次或二次碳復(fù)合后，電極的阻抗值明顯降低。說(shuō)明殼聚糖熱解碳可以提升硅/硬碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性。c@Si電極阻抗最小，c2@Si次之，說(shuō)明由于二次包裹增加熱處理時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致SiOx的增加，不利于電子傳輸。

圖8 Si,c@Si和c2@Si的EIS譜圖(插圖為c2@Si等效電路圖)Fig.8 EIS of Si,c@Si and c2@Si,(inset:equivalent circuit of c2@Si)

綜上所述可知，經(jīng)過(guò)殼聚糖的復(fù)合，與Si 相比，c@Si 和c2@Si 負(fù)極復(fù)合電極的電導(dǎo)率得到提高，但是該硅碳比在該工藝下制備中會(huì)導(dǎo)致SiOx的大量產(chǎn)生，導(dǎo)致復(fù)合負(fù)極的比容量值不高，不利于硅/硬碳鋰電負(fù)極的性能優(yōu)化，具有很大改進(jìn)空間。因此在水相復(fù)合步驟中，加入第二碳源石墨(G)，以期彌補(bǔ)碳的不完全包裹和SiOx的大量生成，并對(duì)硅/硬碳/石墨復(fù)合負(fù)極的比容量和倍率性能進(jìn)行測(cè)試。

3.2 硅/硬碳/石墨復(fù)合負(fù)極(SCG0.2)的比容量和倍率性能測(cè)試

以殼聚糖和石墨為碳源，與硅顆粒復(fù)合制備所得的SCG0.2 電極的循環(huán)性能曲線(xiàn)如圖9(a)所示。SCG0.2 負(fù)極的初始比容量較低，經(jīng)約50 圈左右的活化后，比容量值趨于穩(wěn)定，這與上述規(guī)律一致，說(shuō)明在SCG0.2 中，殼聚糖碳化產(chǎn)生的無(wú)定形碳使得電解液浸潤(rùn)、滲透緩慢，隨著電池循環(huán)周期延長(zhǎng)，內(nèi)部的反應(yīng)活性逐漸得以釋放。在100 mA/g的電流密度下，循環(huán)100 圈之后，SCG0.2 復(fù)合負(fù)極的比容量達(dá)到617 mA·h/g，庫(kù)侖效率為99.24%。SCG0.2 負(fù)極能維持較穩(wěn)定的充放電特性，循環(huán)300 圈后比容量達(dá)到637 mA·h/g，容量保持率高達(dá)103.2%，說(shuō)明在在殼聚糖熱解碳和石墨共同作用下，Si 的體積膨脹問(wèn)題得到克服，且硅碳復(fù)合負(fù)極制備中SiOx含量也得到了有效控制，因此比容量和穩(wěn)定性均得到了明顯提升。SCG0.2 在50、100、200、400、600、800 和1000mA/g電流密度下的比容量分別為629、609、570、522.9、487.1、452、427.1 mA·h/g［圖9(b)］。SCG0.2 復(fù)合負(fù)極的倍率特性再次證明，殼聚糖作為碳源，加入石墨的碳復(fù)合策略下，有效解決了Si 負(fù)極的體膨脹、粉化等問(wèn)題，改善了SiOx含量高的問(wèn)題，獲得了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的高容量負(fù)極。

圖9 (a)SCG0.2負(fù)極的循環(huán)比容量和庫(kù)侖效率；(b)SCG0.2負(fù)極在不同電流密度下的下的比容量Fig.9 (a)cycling performance and Coulombic efficiency of SCG0.2;(b)rate capacity of SCG0.2 at different current density

4 結(jié) 論

利用光伏產(chǎn)業(yè)回收的硅廢料，以?xún)r(jià)格低、無(wú)污染的殼聚糖為碳復(fù)合前體，通過(guò)水相包裹、低溫碳化兩步簡(jiǎn)單工藝制備了硅/硬碳復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：

（1）碳以填充方式與硅顆粒復(fù)合，當(dāng)硅碳質(zhì)量比為9∶1 時(shí)，實(shí)際碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，二次復(fù)合可以提高復(fù)合物中碳的含量；

（2）該復(fù)合策略下，與Si 相比，c@Si 和c2@Si 負(fù)極的導(dǎo)電性得到提升，可實(shí)現(xiàn)100 圈以上的穩(wěn)定循環(huán)，但是其中SiOx含量高，硅的比容量?jī)?yōu)勢(shì)無(wú)法發(fā)揮；

（3）在此基礎(chǔ)上，通過(guò)加入石墨，降低硅含量，SCG0.2負(fù)極在穩(wěn)定后，庫(kù)侖效率達(dá)到99.24%，循環(huán)300 圈后比容量達(dá)到637 mA·h/g，容量保持率高達(dá)103.2%，在400 mA/g 的電流密度下比容量達(dá)到522.9 mA·h/g，硅負(fù)極的衰減問(wèn)題得到有效改善，硅/硬碳/石墨復(fù)合負(fù)極在保證穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了比容量，在鋰電儲(chǔ)能中具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。