基于螯合B類鋰鹽的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成及其性能

吳 勰，周 莉，薛照明

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥230601）

由于移動智能設(shè)備的大量使用、5G 的推廣和新能源汽車的發(fā)展，市場上對于鋰離子電池的依賴和要求隨之提高，其中續(xù)航能力和安全性能尤為重要。為了尋找能夠滿足日益增長存儲需求的高能量密度的電池，科研人員越來越把研究重點集中在鋰離子電化學(xué)品的選擇上[1-3]。聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中起著重要作用，可以把正負(fù)極分開，防止電池短路[4-6]。對于聚合物電解質(zhì)的性能有許多技術(shù)要求，例如耐降解的化學(xué)性能、高的電導(dǎo)率、足夠的拉伸強(qiáng)度、良好的潤濕性以及優(yōu)異的熱效應(yīng)等[7]。近年來，鋰離子電池因為聚合物電解質(zhì)造成的安全事故屢見不鮮，因此作為高安全性能的全固態(tài)鋰離子電池不得不成為科研人員關(guān)注的熱點，而鋰鹽是固態(tài)聚合物電解質(zhì)中最重要的組成部分。螯合B類鋰鹽作為一種新型鋰鹽，具有優(yōu)良的性能，是現(xiàn)在廣大科研人員開發(fā)研究高能量密度、寬電化學(xué)窗口、長續(xù)航能力和安全穩(wěn)定的鋰離子二次電池的不錯選擇[8-18]。目前市場上應(yīng)用最廣泛的鋰鹽主要是六氟磷酸鋰(LiPF6)，但LiPF6熱穩(wěn)定性差，80 ℃左右就會分解生成五氟化磷(PF5)和氟化鋰(LiF)，前者具有較強(qiáng)的路易斯酸性，會與溶劑分子中氧原子上的孤對電子作用而使溶劑發(fā)生分解反應(yīng)；后者會增大界面阻抗，影響電池循環(huán)性能；其次，LiPF6對水分非常敏感，因此其電解質(zhì)鋰鹽的使用受到限制[19-20]。根據(jù)立體化學(xué)可以得知，丙二酸的兩個羧酸基在兩頭的碳原子上，與硼離子價鍵合成時離子半徑較大，鄰苯二酚由于具有較大的苯基，同樣和硼離子價鍵結(jié)合后離子半徑較大，其生成的鋰鹽能夠更好地溶解在聚合物基體中，提高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

Wilson等[21]研究發(fā)現(xiàn)PEO與其他電解質(zhì)基體發(fā)生相互作用，能夠提高離子傳輸速度。Tao 等[22]利用PEO 與TPU 共混時發(fā)現(xiàn)，在聚合物中加入TPU可以降低PEO的結(jié)晶度，提高鋰鹽在固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的溶解度，同時，TPU還可以提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。在研究中，他們發(fā)現(xiàn)TPU與PEO的最佳配比為1∶3。Sun等[23]發(fā)現(xiàn)含1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))BaTiO3(純度為99.9%，粒徑為0.6～1.2 mm)的復(fù)合電解質(zhì)在25～1158 ℃下，其離子電導(dǎo)率甚至能比原始聚合物電解質(zhì)高一個數(shù)量級，而且BaTiO3的加入也大大提高了電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

在前輩們研究基礎(chǔ)上[24-28]，本文采用溶液澆筑法，以PEO 和TPU 為基體，并在四種SPE 中添加鐵電陶瓷顆粒BaTiO3，然后加入本實驗室自制的螯合B 類鋰鹽LiBBB、LiBMB 和LiBDMB 三種鋰鹽，為了更好地解釋螯合B類鋰鹽的空間結(jié)構(gòu)，與中心原子同為B3+的LiBF4鋰鹽進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)實驗室自制的螯合B類鋰鹽制成的SPE在電導(dǎo)率和電化學(xué)性能優(yōu)越于LiBF4制成的SPE。

1 實驗材料和方法

1.1 新型鋰鹽的制備

圖1 不同鋰鹽的結(jié)構(gòu)圖：(a)LiBMB；(b)LiBBB；(c)LiBDMB；(d)LiBF4Fig.1 Structure of different lithium salts(a)LiBMB;(b)LiBBB;(c)LiBDMB;(d)LiBF4

圖2 實驗合成圖(a)鋰鹽的合成圖；(b)SPE的合成圖Fig.2 Experimental synthesis diagram(a)Synthesis of lithium salt,(b)Synthesis of SPE

LiBMB的合成：首先，在燒瓶中放入60 mL的蒸餾水，通入氮氣，置于70 ℃的油浴鍋加熱一段時間，量取0.2 mol的丙二酸和0.1 mol的硼酸置入，加快磁力攪拌器旋轉(zhuǎn)的速度，反應(yīng)12 h后得到螯合B類酸酯的水溶液，減壓濃縮除去水分，得到白色結(jié)晶，在70 ℃下真空干燥24 h，得到螯合B 類酸酯的白色粉末；然后，將白色粉末用乙腈溶解，再加入碳酸鋰，反應(yīng)12 h后得到螯合B類鋰鹽的乙腈溶液，趁熱過濾多余的雜質(zhì)等到較為純凈的溶液，通過2～3 次減壓蒸餾結(jié)晶，過濾得到針尖狀的鋰鹽，最后70 ℃真空干燥24 h 獲得精制鋰鹽，將精制鋰鹽移至手套箱保存。

同理，利用同樣的方法制得LiBBB和LiBDMB。

1.2 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備

首先，量取30 mL的DMF放入燒瓶中，同時添加聚氧化乙烯(PEO)和熱塑性聚氨酯(TPU)，按照質(zhì)量比為3∶1的比例加入，然后加入合成的鋰鹽，最后加入1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈦酸鋇，反應(yīng)12 h，倒入聚四氟乙烯板，然后在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱干燥4d，后轉(zhuǎn)移80 ℃的真空干燥箱干燥3d，最后取出移入手套箱中保存。

1.3 材料的表征

利用日立S-4800 冷場發(fā)射式掃描電鏡獲得了SPE的表面形貌，測試溫度為25 ℃；采用BRUKER公司VERTEX 80 傅里葉紅外光譜儀研究，檢測了SPE 的結(jié)構(gòu)和純度，紅外范圍為600～4000 cm-1；SPE 的晶體結(jié)構(gòu)是以日本理學(xué)株式會社SmartLab 9的X-衍射儀(XRD)檢測，檢測的范圍為2θ=2°～80°；采用XLM 電子拉伸機(jī)測試SPE 的力學(xué)性能，拉伸速率為100 mm/min，測量SPE 的拉伸強(qiáng)度和斷裂生長率；SPE 的熱力學(xué)性能測試分別采用了*TGA5500 的熱重分析儀器(TG）和美國TA 公司Q2000的差示掃描量熱儀(DSC)，其中TG的測試溫度為20～600 ℃，升溫速度為20 ℃/min，DSC的測試溫度為-70～250 ℃，升溫速度為20 ℃/min。

1.4 電化學(xué)測試

電池的組裝和材料的保存均在充滿惰性氣體Ar氣的布勞恩5704手套箱中進(jìn)行。SPE的打孔采用合肥科晶T07 切邊機(jī)，電池的組裝采用合肥科晶MSK-110紐扣電池封口機(jī)。電池的電導(dǎo)率測試使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，交流阻抗譜測試的頻率范圍為105～0.01 Hz，測試溫度為60 ℃；充放電性能測試采用BTS-51 電池測試儀，將電池放在恒溫干燥箱中維持60 ℃下進(jìn)行，充放電電壓范圍為2.2～4.2 V，電流按照LiFePO4的理論容量(1 C=170 mW·h/g)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPE的形貌與結(jié)構(gòu)

圖3為不同的鋰鹽摻雜的SPE的SEM圖，其中圖3(a)為LiBF4摻雜下的SPE，可以清晰的觀察到，表面凹凸不平，在高倍率SEM圖中更可以看出在凸出的部分有許多結(jié)晶的小顆粒，具有很明顯的結(jié)晶狀態(tài)，可見LiBF4溶于PEO和TPU體系中，不能很好地降低體系的結(jié)晶度，出現(xiàn)高聚物的堆積；從圖3(b)可以看出電解質(zhì)隔膜質(zhì)地分布較為均勻，沒有出現(xiàn)高聚物堆積的情況，但從高倍率SEM圖可以明確地看到表面出現(xiàn)許多小顆粒，其為SPE的結(jié)晶狀態(tài)，說明LiBBB鋰鹽可以很均勻的分布在集體內(nèi)，但不能很好地降低高聚物的結(jié)晶度；從低倍率SEM圖可以看到電解質(zhì)隔膜出現(xiàn)小面積的高聚物堆積情況，但總體來說分布較為均勻，高倍率SEM圖可以清晰地看出膜體出現(xiàn)許多小面積的孔，這是因為SPE在烘箱進(jìn)行相轉(zhuǎn)移的過程中，由于LiBMB鋰鹽的熱穩(wěn)定較差，出現(xiàn)部分鋰鹽的揮發(fā)，導(dǎo)致表面出現(xiàn)孔徑；從低倍率SEM圖看到電解質(zhì)隔膜表面分布不是很平整，但從高倍率SEM圖可以看出表面除了出現(xiàn)許多小凹坑外，其他部分較為平滑，沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶狀和孔徑狀。

圖3 不同鋰鹽摻雜下的SPE的SEM圖片：(a)LiBF4；(b)LiBBB；(c)LiBMB；(d)LiMDMBFig.3 SEM picture of SPE doped with different lithium salts(a)LiBF4;(b)LiBBB;(c)LiBMB;(d)LiMDMB

通過紅外光譜研究鋰鹽與電解質(zhì)基體的相互作用，分別測試了純PEO+TPU的聚合物電解質(zhì)以及4種鋰鹽LiBF4、LiBBB、LiBMB 和LiBDMB 摻雜下的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，純PEO+TPU 聚合物電解質(zhì)在2875 cm-1處有—CH2伸縮振動峰，在3315 cm-1有一個很微弱的特征峰，根據(jù)資料顯示該峰為聚氨酯的特征結(jié)構(gòu)，1108 cm-1處峰的面積較大，該峰為—C—O—C—的伸縮振動峰，1720 cm-1處為—C=O 的特征峰。對于LiBF4體系下的SPE 的紅外光譜中，都可以看到PEO和TPU的所有特征峰，在600 cm-1和1050 cm-1處出現(xiàn)了—B—F的振動峰特征峰。對于另外LiBBB和LiBDMB體系下的SPE，在1594 cm-1和1492 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)骨架伸縮振動吸收，742 cm-1出現(xiàn)的特征峰為苯環(huán)上的—O 鍵。對于LiBMB 體系下的SPE，在2920 cm-1處出現(xiàn)一個輕微峰，該峰為CHO—的不對稱伸縮振動峰。此外，在加入鋰鹽后，—C=O 和—C—O—C—基團(tuán)的峰發(fā)生了紅移，這是由于螯合B類鋰鹽的Li+與電解質(zhì)基體中的—C=O和—C—O—C—發(fā)生配位作用，氧離子的電子云密度降低，使—C=O 和—C—O—C—鍵長增大，波數(shù)減少，進(jìn)而發(fā)生紅移。

圖4 不同鋰鹽摻雜下的SPE的FTIR圖片F(xiàn)ig.4 FTIR picture of SPE doped with different lithium salts

從圖5可以看出，五種SPE在2θ=19°和2θ=23°均具有一定的衍射峰，而下面四種SPE在2θ=32°還具有一處衍射峰，其中19°和23°是PEO 的兩個特征峰，可見未摻雜鋰鹽和鈦酸鋇顆粒的PEO與TPU共混的聚合物電解質(zhì)在19°和23°特征峰最為明顯，主要是因為螯合B 類鋰鹽的Li+與高分子鏈段發(fā)生了配位作用，破壞了PEO的結(jié)晶，增加了SPE的無定形鏈段的含量，其次鈦酸鋇顆粒也可以很好地破壞SPE 基體的結(jié)晶度。摻雜LiBF4、LiBBB 的SPE在這兩處特征峰較明顯，而摻雜LiBMB、LiBDMB的SPE峰面積最小，LiBMB、LiBDMB這兩種鋰鹽更容易與高分子鏈段結(jié)合，無定形區(qū)域的面積更多，有利于鋰離子的傳輸，與測出的離子電導(dǎo)率結(jié)果相吻合。在2θ=32°出現(xiàn)了鈦酸鋇的特征峰，但峰窄而弱，而未出現(xiàn)鋰鹽和TPU的衍射峰，說明這兩種物質(zhì)以絡(luò)合的形式存在于聚合物基體中。

圖5 SPE的XRD圖Fig.5 XRD pattern of SPE

2.2 SPE的力學(xué)性能

如圖6 所示，LiBF4體系下的SPE 的拉伸應(yīng)力明顯低于螯合B 類鋰鹽體系下的SPE。其中LiBDMB體系下的SPE拉伸強(qiáng)度達(dá)到了12.73 MPa，LiBBB 體系下的SPE 拉伸強(qiáng)度為11.11 MPa，LiBMB 體系下的SPE 拉伸強(qiáng)度為10.94 MPa，最低的LiBF4體系下的SPE 只有6.25 MPa。分析可得，相同的聚合物基體與不同的鋰鹽組合，拉伸強(qiáng)度也會出現(xiàn)較大的區(qū)別，原因主要是PEO/TPU 基體的氫鍵化作用與螯合B 類鋰鹽的Li+的絡(luò)合作用起到了交聯(lián)作用，增大了體系的拉伸強(qiáng)度，可以很好地抑制鋰枝晶的生長。4 種體系下的SPE 的拉伸強(qiáng)度適中，這與我們添加的TPU有關(guān)，它們提高了整體的力學(xué)性能，為鋰離子電池的安全性能提供了保障。

圖6 SPE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curve of SPE

2.3 SPE的熱力學(xué)性能

圖7 為不同鋰鹽摻雜下的SPE 的熱力學(xué)分析圖，從圖7(a)四種SPE 的DSC 曲線可以看出，LiBF4和LiBMB 體系下的SPE 在60 ℃左右出現(xiàn)吸熱熔融峰，LiBBB和LiBDMB體系下的SPE的吸熱峰出現(xiàn)在70 ℃左右，其中LiBBB 的吸熱熔融峰最大，其次是LiBF4與LiBMB，LiBDMB 的峰面積最少，所有的峰均為PEO 的吸熱峰，在LiBBB、LiBF4體系下的SPE 基體結(jié)晶度最大，LiBMB、LiBDMB體系下的SPE結(jié)晶度相對低，體系更加穩(wěn)定，更加有利于鋰離子的傳導(dǎo)。從圖7(b)TG 曲線分析圖可以看出，四種鋰鹽體系下的SPE開始降解的溫度均在300 ℃左右，其中LiBF4與LiBMB 在90 ℃左右出現(xiàn)一個小拐點，說明該兩種SPE 在90 ℃左右出現(xiàn)微量TPU 開始降解，說明該體系下TPU與PEO融合得不很均勻，在低溫狀態(tài)下會出現(xiàn)部分溶解。300 ℃左右體系的其他TPU 也出現(xiàn)降解，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃左右，體系的PEO 開始降解。就熱力學(xué)分析來說，對于全固態(tài)鋰離子電池的安全性考慮，LiBBB和LiBDMB鋰鹽體系的SPE可以避免電池短路風(fēng)險。

2.4 SPE的離子電導(dǎo)率

圖8 SPE的交流阻抗譜圖Fig.8 AC impedance spectrum of SPE

圖8為60 ℃條件下SPE的交流阻抗譜圖，不同的鋰鹽對SPE 的本體阻抗有重要的影響。LiBF4的本體電阻最大，是LiBBB 與LiBMB 的2 倍，是LiBDMB 的4 倍，可見LiBF4的鋰離子與PEO 和TPU的雜環(huán)原子形成較強(qiáng)的氧鋰鍵，進(jìn)而不能很好地降低其結(jié)晶相，阻礙了離子傳導(dǎo)，其中LiBBB和LiBMB 的本體阻抗相近，說明這兩種鋰鹽對于聚合物基體的溶解性相當(dāng)，而LiBDMB的本體阻抗最小，說明鋰鹽的空間結(jié)構(gòu)對于聚合物電解質(zhì)影響較大，LiBDMB的B離子兩邊結(jié)合的結(jié)構(gòu)不同，根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)理論，同一個原子兩邊的結(jié)構(gòu)相同，很容易形成重疊型異構(gòu)體，重疊的原子間存在著排斥力，而B離子兩邊結(jié)合著丙二酸離子和鄰苯二酚離子，會發(fā)生離域作用，形成一個大π鍵，大大降低了鋰鹽的電負(fù)性，使其物質(zhì)更加穩(wěn)定，與聚合物基體溶解得更好。相應(yīng)的離子電導(dǎo)率如表1 所示，60 ℃下，LiBF4、LiBBB、LiBMB均為10-5數(shù)量級，而LiBDMB達(dá)到了10-4數(shù)量級，從離子電導(dǎo)率性能考慮，LiBDMB具有商用的潛力。

表1 SPE的離子電導(dǎo)率情況Table 1 Ionic Conductivity of SPE

2.5 SPE的電池性能

組裝LiFePO4/SPE/Li 紐扣電池，然后在60 ℃溫度下進(jìn)一步研究螯合B類鋰鹽摻雜下的SPE的實際應(yīng)用。LiFePO4的理論容量為170 mW·h/g，如圖9(a)可知，在60 ℃、0.2 C 的條件下，LiBDMB體系下的全固態(tài)鋰離子電池的放電容量達(dá)到了142 mW·h/g，而LiBBB 和LiBMB 體系下電池的放電容量只達(dá)到了120 mW·h/g 左右。本實驗還測試了以上三種電池的倍率性能，如圖9(b)所示，測試范圍為0.1～2 C，最終發(fā)現(xiàn)以較高倍率循環(huán)的電池將其切換回0.1 C，LiBDMB 和LiBBB 體系下的電池放電容量能夠回到原始的值，LiBMB 體系下的電池在2 C 倍率下的放電容量僅保持35 mW·h/g，這意味著該電池將不能正常工作。圖9(c)為測試3種電池的循環(huán)穩(wěn)定性，從循環(huán)50 圈的數(shù)據(jù)可以看出，LiBDMB體系下的電池放電的容量一直保持在140 mW·h/g 左右，可見LiBDMB 在鋰電池的實際應(yīng)用更加優(yōu)越。

圖9 SPE的電池性能圖Fig.9 Battery performance diagram of SPE

3 結(jié) 論

從本工作的測試可知，LiBDMB 體系下的SPE結(jié)晶度低，PEO/TPU 自由鏈段含量較大，在60 ℃條件下具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率；拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.73 MPa，優(yōu)于同類型的力學(xué)性能；SPE 開始降解的溫度均在300 ℃左右，滿足鋰離子電池日常使用的溫度范圍；60 ℃、0.1 C 下，LiBDMB 體系的SPE 組裝的全固態(tài)鋰離子電池的放電容量達(dá)到了142 mW·h/g。因此本文認(rèn)為LiBDMB體系下的SPE是一種優(yōu)異的電池材料，為全固態(tài)鋰離子電池的研究發(fā)展提供了新的思路。