聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進展

溫榮嚴(yán)，高志浩，門樹林，戴作強，張健敏

（1青島大學(xué)機電工程學(xué)院；2青島大學(xué)動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心；3電動汽車智能化動力集成技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心(青島)，山東 青島266071）

鋰電池有質(zhì)量輕、比能量高、使用壽命長等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車、混合動力汽車等方面[1-2]。鋰離子電池由電解質(zhì)、隔膜以及正負(fù)極組成，其中處于正負(fù)極之間的隔膜起著重要作用，能避免因正負(fù)極直接接觸產(chǎn)生的短路，并為離子遷移提供所需的通道[3]。鋰離子電池的工作原理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池工作示意圖[4]Fig.1 Lithium ion battery working diagram[4]

鋰離子電池大多使用液體電解質(zhì)，雖然離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)性能穩(wěn)定，但存在著泄漏、自燃、爆炸的風(fēng)險。隨著人們安全意識的提高，液體電解質(zhì)的問題越來越受到人們關(guān)注。固體電解質(zhì)的安全性好，但與電極接觸性較差導(dǎo)致界面阻抗高，且大多數(shù)固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率較低[5]，不能滿足鋰離子電池的需要。而凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)可以有效地降低電解質(zhì)泄漏、提高電池安全性，又有較高的離子電導(dǎo)率、浸潤性以及良好界面接觸性。所以，在固體電解質(zhì)性能得到較好的改善之前，GPE最有可能替代液體電解質(zhì)。

隔膜性能的好壞會影響電池安全性、熱穩(wěn)定性等，而GPE可代替液體電解質(zhì)和隔膜。所以，應(yīng)滿足一定要求：室溫下高的離子電導(dǎo)率(＞10-3S/cm)、鋰離子(Li+)轉(zhuǎn)移數(shù)、電解質(zhì)吸收率、良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能以及力學(xué)性能來抵抗電池組裝過程中的沖擊和使用過程中鋰枝晶的破壞等[6-7]。本文綜述了聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基GPE 近五年來的研究進展，并對該領(lǐng)域今后的發(fā)展進行展望和預(yù)測。

1 聚合物GPE

目前針對GPE 導(dǎo)電機理的研究表明：Li+與極性官能團發(fā)生絡(luò)合作用，隨著聚合物鏈段運動以及電場的作用發(fā)生解離，隨后與其他鏈段上的極性官能團發(fā)生絡(luò)合，以此來實現(xiàn)Li+的遷移[8]。

近年來，人們對PVDF 基GPE 做了大量研究，主要包括兩大類：單一聚合物GPE、復(fù)合聚合物GPE(PVDF基GPE具體分類如圖2所示)。下文我們將對近五年的研究成果進行介紹。

圖2 PVDF基GPE的分類Fig.2 Classification of PVDF-based GPE

1.1 PVDF類單一聚合物GPE

PVDF 中的β 相晶型具有較大極性，使其具有高的介電常數(shù)，有利于鋰鹽解離，同時增強與電解質(zhì)的親和能力，且PVDF擁有較好的機械強度和電化學(xué)穩(wěn)定性，所以常被用作鋰離子電池GPE 基質(zhì)[9-10]。Lee 等[11]將米氏酸(MA)基團接枝到PVDF 鏈上，通過靜電紡絲的方法制備了改性的PVDF 基GPE。接枝MA后，增強了GPE機械強度和熱穩(wěn)定性，且可抑制鋰枝晶的生成，在高放電倍率下表現(xiàn)出較大的容量保持率。

和PVDF 相比，PVDF-HFP 結(jié)晶度更低，更有利于吸收液體電解質(zhì)，提高離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率對GPE性能有較大的影響，為此科研人員做了大量的研究來探究影響離子電導(dǎo)率的因素。Liu等[12]發(fā)現(xiàn)PVDF-HFP濃度不僅影響聚合物膜孔徑的大小還會影響離子電導(dǎo)率的高低。濃度大時，膜的阻抗增大使離子電導(dǎo)率下降。實驗證明，含有10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVDF-HFP 時，離子電導(dǎo)率可達1.06 mS/cm。Hao 等[13]指出影響PVDF-HFP 基GPE 離子電導(dǎo)率的因素為：液體電解質(zhì)吸收量、聚合物基體和液體電解質(zhì)間的相互作用以及液體電解質(zhì)固有離子電導(dǎo)率。薛景元等[14]指出離子電導(dǎo)率主要受電解液吸收量的影響，且電解液吸收量越多越容易形成連續(xù)的液相，越有助于Li+移動。

Wu等[15]使用去離子水為溶劑制備了PVDF-HFP基GPE(制備過程如圖3 所示)，指出使用去離子水為溶劑、離子液體充當(dāng)電解質(zhì)，離子液體含量較少時，孔不能完全被填滿，各孔間聯(lián)系減少，使離子傳導(dǎo)通道減少，且熱壓會減少空孔體積。但離子液體過多會使膜均勻性和完整性下降，實驗表明：離子液體含量為70%時，GPE性能最優(yōu)。Shishir等[16]也研究了離子液體含量對PVDF-HFP 基GPE 的影響，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體含量增加，聚合物結(jié)晶度下降、Li+轉(zhuǎn)移數(shù)和離子電導(dǎo)率增加。由于離子液體不具揮發(fā)性，所以隨著離子液體含量增加，電解質(zhì)可燃性降低。同樣，當(dāng)離子液體含量為含有70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，獲得的GPE性能最好。

圖3 PVDF-HFP基GPE制備過程[15]Fig.3 PVDF-HFP based GPE preparation process[15]

Lu等[17]通過開環(huán)聚合的方法制備了具有交聯(lián)星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP/環(huán)氧多面體低聚倍半硅氧烷(ECPOSS)/(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)(DPPO)/水甘油醚(PEGDE)/雙酚A 環(huán)氧樹脂(E51)GPE(制備過程如圖4所示)，研究了ECPOSS含量對GPE性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著ECPOSS含量的增加，GPE表面變得粗糙，有利于截留電解質(zhì)，且可使結(jié)晶度降低，進而提高離子電導(dǎo)率。ECPOSS可充當(dāng)交聯(lián)劑并與DPPO 單體反應(yīng)形成緊密的星形3D 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，能夠保持膜的彈性和柔韌性。Li等[18]通過靜電紡絲的方法制備了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)輻射接枝改性的PVDF-HFP GPE。改性后，由于在重結(jié)晶過程中具有梳狀結(jié)構(gòu)的接枝共聚物破壞了PVDF-HFP 鏈段的規(guī)則性，使得結(jié)晶度降低，但卻增加了β相含量，進而促進鋰鹽的解離，獲得了高達0.97的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)。

Chen 等[19]通過將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)放置在兩層PVDF-HFP GPE 之間制備了GPE/LAGP/GPE，其中PVDF-HFP GPE 在鋰陽極和LAGP 顆粒之間可以有效保護LAGP免于被金屬鋰還原。與純LAGP組裝成的電池相比，其具有優(yōu)異的倍率性能和容量保持率，這主要是因為GPE可改善電解質(zhì)與電極之間的界面相容性。Yang等[20]通過溶液澆鑄的方法制備了含兩性離子的PVDF-HFP基GPE，兩性離子與Li+間的相互作用可促進Li+傳輸，同時降低絡(luò)合作用。且隨著兩性離子含量的增加，膜的結(jié)晶度降低。Louise 等[21]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF-HFP基GPE，發(fā)現(xiàn)加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)后，由于聚合物主鏈上LiTFSI絡(luò)合作用產(chǎn)生的應(yīng)力使聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，PVDF-HFP中產(chǎn)生了β、γ 晶體。LiTFSI 與1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(C4mpyrTFSI)兩離子液體的協(xié)同作用使結(jié)晶度降低，所以隨著C4mpyrTFSI含量的增加，β相含量會相應(yīng)降低。

將PVDF類單一聚合物GPE的部分性能參數(shù)列于表1。

1.2 基于PVDF類聚合物的復(fù)合GPE

1.2.1 PVDF類聚合物與其他聚合物復(fù)合GPE

眾所周知，單一聚合物GPE存在著或多或少的缺點，所以，人們把兩種或幾種聚合物復(fù)合起來，以此來彌補單一聚合物的不足，使GPE獲得更好的性能。由于PVDF 與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之間的相互作用會使膜結(jié)晶度降低，有利于Li+遷移，所以PVDF與PMMA的復(fù)合較為常見。劉虎等[22]發(fā)現(xiàn)雖然PMMA 的加入有利于Li+遷移，但過多的PMMA 與PVDF 相容性變差，使GPE 穩(wěn)定性下降、離子電導(dǎo)率降低。Liu 等[23]通過相轉(zhuǎn)化法制備的PVDF/PMMA GPE，發(fā)現(xiàn)加入PMMA 后可獲得良好的倍率性能和循環(huán)性能，但會降低膜的熱穩(wěn)定性，這是因為PMMA 自身熔點低造成的。實驗表明，當(dāng)PVDF:PMMA 比例為6:4 時得到的GPE 性能最優(yōu)。

圖4 3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)膜的反應(yīng)示意圖[17]Fig.4 Reaction schematic image of 3D cross-linked network polymer electrolytes film[17]

表1 PVDF或PVDF-HFP單一聚合物GPE性能參數(shù)對比Table 1 Comparison of performance parameters of PVDF or PVDF-HFP single polymer GPE

可以根據(jù)聚合物自身的特點，合理選擇制備復(fù)合膜的方法，以此來提高GPE的力學(xué)、電化學(xué)性能等。Xu等[24]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF/熱塑性聚氨酯(TPU)/聚碳酸亞丙酯(PPC)GPE，較單體而言其結(jié)晶度降低、力學(xué)性能得到提升。但由于孔隙率較高會使膜內(nèi)部電解質(zhì)分布不均、泄漏，所以孔隙率最高時，離子電導(dǎo)率不一定最大。當(dāng)PVDF/TPU/PPC 含量為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，GPE 整體性能最優(yōu)。Qing 等[25]通過熱致相分離的方法制備了PVDF/聚丙烯腈(PAN)GPE，指出由于PAN 的極性大于PVDF，使得聚合物與稀釋劑間難以發(fā)生相分離，抑制了孔的生成，所以隨著PAN 含量的增加，孔徑減小、孔隙率下降。Wang等[26]通過將PVDF涂覆在聚乙烯(PE)表面，制備了PVDF/ PE GPE，指出PVDF中含有—C—F官能團可提高復(fù)合膜的斷裂伸長率，同時提高與液體電解質(zhì)的相容性，有利于快速吸收液體電解質(zhì)，促進Li+轉(zhuǎn)移，且可降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，進而使電化學(xué)性能得到改善。Liang等[27]通過溶液澆鑄的方法制備了PVDF/PEO GPE，其具有致密的孔結(jié)構(gòu)和良好的柔韌性，可促進鋰的均勻沉積并抑制鋰枝晶的生長。雖然膜的孔隙率為0.06%，但其聚合物鏈中含有大量的強吸電子基團：—F、—O—，可促進液體電解質(zhì)的吸收。

表2 PVDF或PVDF-HFP與其他聚合物復(fù)合GPE性能參數(shù)對比Table 2 Comparison of performance parameters of polymer composite GPE

Tong等[28]將得到的電紡膜經(jīng)紫外線照射后，制備了PVDF-HFP/聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)GPE，指出交聯(lián)組分可降低膜的結(jié)晶度、提高熱穩(wěn)定性。PEGMA 能增加膜的液體電解質(zhì)吸收量，并提高保液能力。但過多的PEGMA 會增加結(jié)晶度，阻礙Li+遷移。Zhao等[29]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF-HFP/聚間苯二甲酰胺(PMIA)GPE，得到的復(fù)合膜比純PMIA膜的孔隙率、電解質(zhì)吸收率、機械強度更高。隨著PVDF-HFP 含量的增加，纖維平均直徑下降，原因為：PMIA 與PVDF-HFP間存在排斥力，能有效減少聚合物鏈的纏連，且PVDF-HFP的C—F鍵表面能低，可大大降低聚合物溶液的表面張力，但PVDF-HFP的介電常數(shù)高，含量過大會導(dǎo)致紡絲困難，使平均纖維直徑增加。

將PVDF與其他聚合物復(fù)合GPE的部分性能參數(shù)列于表2。

1.2.2 PVDF類聚合物與無機納米顆粒復(fù)合GPE

圖5 IMGO的制備過程[30]Fig.5 IMGO preparation process[30]

近年來，研究人員嘗試通過添加無機納米顆粒來改善GPE 性能，常用的納米顆粒有：二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、石墨烯等。石墨烯、氧化石墨烯(GO)的層狀結(jié)構(gòu)以及大表面積，可以促進Li+遷移，使鋰離子電池的性能得到改善，所以人們常將它們作為填料來提升GPE整體性能。Li等[30]通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/離聚物改性的氧化石墨烯(IMGO，其制備過程如圖5 所示)，指出IMGO 可降低結(jié)晶度，其層狀結(jié)構(gòu)可在凝膠系統(tǒng)中形成“離子傳導(dǎo)通道”，促進Li+遷移。GO 呈電化學(xué)惰性，可抑制GPE 與鋰電極間的反應(yīng)，并防止電池短路和自放電現(xiàn)象。Wang 等[31]通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF-HFP/ GO GPE，GO 使結(jié)晶度、熔融焓降低，且其大表面積可有效截留電解質(zhì)液體，使離子電導(dǎo)率增加，并可抑制鈍化層生長，但易堵塞GPE 孔隙，使孔隙率降低。Pavithra等[32]通過溶液澆鑄的方法制備PVDF-HFP/GO GPE，指出GO 可降低系統(tǒng)的交流阻抗、提高介電性能。當(dāng)含有0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO 時，具有較高的介電常數(shù)，GPE具有良好的電性能。但制備的GPE電化學(xué)穩(wěn)定窗口為2.9 V、離子電導(dǎo)率為1.58×10-4S/cm，并沒有達到鋰離子電池的工作需要。Liu 等[33]通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/石墨烯GPE，發(fā)現(xiàn)石墨烯可促進溶劑與非溶劑間的相互擴散，其大表面積有利于在基質(zhì)中成孔，含氧官能團有利于Li+遷移。但石墨烯導(dǎo)電性好，含量過多會發(fā)生短路，不利于電池安全使用。當(dāng)聚合物中含0.002%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯時，得到的GPE性能最優(yōu)。

電池使用過程中會產(chǎn)生鋰枝晶，嚴(yán)重時會刺穿隔膜發(fā)生短路，所以GPE需要有一定的力學(xué)性能來抵抗鋰枝晶的破壞。Fu等[34]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF/PMMA/ SiO2GPE，并通過熱壓來控制膜的厚度，同時提高其力學(xué)性能。PMMA的熔點較低，在復(fù)合膜中會部分溶解使相鄰電紡纖維連接的更穩(wěn)固，進而提高膜的機械強度，但會使膜的熱穩(wěn)定性降低。SiO2也能提高膜的力學(xué)性能，因為當(dāng)受到外界沖擊時外力會先施加在SiO2上，使膜產(chǎn)生微裂紋有利于更好的吸收外界能量。PMMA與SiO2的協(xié)同作用，可以很好的提升膜的力學(xué)性能。Yang等[35]通過靜電紡絲的方法制備了八(3 氯丙基)-多面體低聚倍半硅氧烷(OCP-POSS)改性的PVDF/PAN/PMMA GPE，發(fā)現(xiàn)因為(OCP-POSS)自身的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能好，且可改善聚合物與電極間的相容性，所以使得到的復(fù)合GPE機械強度和熱穩(wěn)定性提高、界面電阻降低。實驗表明：當(dāng)(OCP-POSS)含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所得GPE性能最優(yōu)。

Li+的遷移大部分發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，所以可以通過降低結(jié)晶度來提升GPE 性能。Shi 等[36]通過流延法制備了PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)GPE，發(fā)現(xiàn)LATP會降低膜的結(jié)晶度，但含量過多會發(fā)生團聚，使結(jié)晶度升高阻礙Li+移動。LATP 自身熱穩(wěn)定性好，可改善膜的熱穩(wěn)定性，并提高GPE電化學(xué)穩(wěn)定性，可得到較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(5.67 V)。Kajal等[37]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF/TiO2/GO GPE，指出TiO2與聚合物鏈間路易斯酸堿的相互作用，會使結(jié)晶度降低，但不利于成孔。加入適當(dāng)GO，會改善其成孔性增加Li+傳導(dǎo)通道，促進電解質(zhì)吸收和離子電導(dǎo)率增加。埃洛石納米管(HNT)具有帶正電的內(nèi)腔和帶負(fù)電的外表面，這種特殊結(jié)構(gòu)有利于Li+遷移且其表面的酸性位點可為PVDF基質(zhì)提供更好的熱氧化穩(wěn)定性[38]。Mohammed 等[39]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF/HNT GPE，發(fā)現(xiàn)加入HNT 能降低膜的結(jié)晶度，同時增加β 相含量(較純PVDF 基GPE 增加了50%)。HNT 有利于提高孔隙率、促進電解質(zhì)吸收，進而使離子電導(dǎo)率升高。電紡納米纖維間形成的三維空間可抑制鋰枝晶生長。制備的HNT/PVDF GPE 熱穩(wěn)定性好，有利于提高電池安全性。Mishra等[40]通過溶液澆鑄的方法制備了 PVDF-HFP/PMMA/Al2O3GPE, 指 出 PMMA、Al2O3都可降低GPE的結(jié)晶度，并且Al2O3有利于液體電解質(zhì)電離，使離子電導(dǎo)率增加，高溫時也能有效保留電解質(zhì)。但當(dāng)Al2O3含量達10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al2O3和電解質(zhì)之間會形成導(dǎo)電空間電荷層，產(chǎn)生離子阻擋效應(yīng)使離子電導(dǎo)率下降。Seifollah等[41]通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/改性SiO2(改性過程如圖6 所示)GPE，加入改性的SiO2之后結(jié)晶度降低，膜結(jié)構(gòu)從互連小球型(原始PVDF)變?yōu)榛ミB小室型，孔隙率增加，且可通過各官能團之間的相互作用(原理如圖7 所示)促進液體電解質(zhì)的吸收，進而促進LI+遷移、增加離子電導(dǎo)率。Kou等[42]通過相轉(zhuǎn)化法制備了多孔碳粉/PVDF-HFP GPE，添加多孔碳粉之后，膜的結(jié)晶度降低、機械強度增加。含有3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多孔碳粉時，膜中孔的互聯(lián)性最好、孔隙率最高，有利于電解質(zhì)的吸收以及離子電導(dǎo)率的提升。且由于多孔碳粉呈化學(xué)惰性，會進一步提高GPE的熱穩(wěn)定。

圖6 SiO2改性過程[41]Fig.6 SiO2modification process[41]

圖7 GPE中某些相互作用的化學(xué)圖示[41]Fig.7 schematic illustration of some interactions in the GPEs[41]

表3 PVDF類聚合物與無機納米顆粒復(fù)合GPE性能參數(shù)對比Table 3 Comparison of performance parameters of composite GPE with inorganic nanoparticles

將PVDF基納米復(fù)合聚合物GPE的部分性能參數(shù)列于表3。

1.2.3 PVDF類聚合物與纖維素復(fù)合GPE

由于環(huán)境污染等問題日益突出，人們正致力于研究一種以纖維素為主的可再生、可生物降解的GPE。纖維素可改善膜的浸潤性、提高膜與電解質(zhì)的親和力。Zuo 等[43]通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/乙基纖維素(EC) GPE，指出EC 可有效改善膜的浸潤性，有利于液體電解質(zhì)的吸收和離子電導(dǎo)率的增加，EC 和PVDF 間的強相互作用會抑制分子成核、降低結(jié)晶度。但隨著EC 含量增加，會使膜的力學(xué)性能降低。Kang 等[44]通過靜電紡絲的方法制備了PVDF/乙酸纖維素(CA) GPE，加入CA 后，膜的結(jié)晶度降低，但β 相含量增加、孔隙率增加。電解質(zhì)吸收量隨著CA 的增加，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這是因為隨著CA 含量增加，膜的結(jié)晶度降低，非晶區(qū)可吸收更多的電解質(zhì)；但FVDF 的含量會相應(yīng)降低，即極性鍵減少，不利于液體電解質(zhì)的吸收。實驗表明：當(dāng)CA:PVDF 比例為2:8 時，得到的GPE 性能最優(yōu)。在170 ℃時PVDF 熔融，但CA(熔點為240 ℃)不融，GPE 可實現(xiàn)熱閉合功能，提高電池的安全性。Cui 等[45]通過非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備了PVDF 與CA 共混聚合物(PVDF-CA)/氫氧化鋁[Al(OH)3]GPE，CA 中 含 有 的C=O、C—OH 基團，利于提高GPE 電解質(zhì)親和力、改善與電極的相容性，進而有利于提高電池倍率以及循環(huán)性能。Al(OH)3顆粒的表面上有許多極性基團使鋰離子分散在陽極表面上，有利于鋰的均勻沉積、抑制鋰枝晶的生長。同時，Al(OH)3還有利于降低結(jié)晶度、提高GPE 的熱穩(wěn)定性。Zhao 等[46]制備了PVDF、乙酸丁酸纖維素(CAB)、SiO2混合聚合物(PVDF-CAB-SiO2)/PE GPE，其中，CAB 中含有C=O 和C—OH 基團，可以改善與電解質(zhì)的親和力以及與電極的相容性?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)原硅酸四乙酯(TEOS)的濃度控制SiO2的粒徑大小，當(dāng)SiO2的直徑為500 nm 時，可以得到最好的孔結(jié)構(gòu)，因為較小的孔徑會阻塞空隙，使孔隙率降低。同時SiO2還會提升GPE 的機械強度和熱穩(wěn)定性，且由于路易斯酸堿的相互作用，SiO2會促進Li+的遷移。

纖維素良好的熱穩(wěn)定性，可以很好的提升GPE的安全性能。Li 等[47]通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDFHFP/纖維素/羧酸TiO2(C-TiO2)GPE，由于C-TiO2在聚合物內(nèi)部生長時會破壞分子鏈，使得膜的表面和孔壁變得粗糙，有利于截留液體電解質(zhì)。高溫時纖維素可抑制孔的塌陷，保持膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提高GPE 的熱穩(wěn)定性和安全性。Huang 等[48]從廢香煙嘴里提取了CA，并用LiOH 水解提取了纖維素后，通過靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF-HFP/纖維素GPE，該方法可以變廢為寶、有效降低生產(chǎn)成本。纖維素的極性基團豐富，易于在紡絲過程中形成結(jié)合點，提高膜的機械強度，且形成的GPE具有很好的阻燃效果(圖8)，大大提升了其安全性能。Zhang等[49]制備了三明治結(jié)構(gòu)的PVDF/羥乙基纖維素(HEC)/PVDF GPE，由于夾層HEC是致密的，所以可以避免發(fā)生微短路。同時，電紡得到的PVDF層是多孔的結(jié)構(gòu)，這有利于電解質(zhì)的吸收和離子電導(dǎo)率的提高。HEC 的加入還可以提高GPE 的熱穩(wěn)定性，且當(dāng)溫度升高時，液體電解質(zhì)的蒸發(fā)要慢得多，減少了由有機溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生的高壓引起物理爆炸的可能性。

圖8 纖維素/PVDF-HFP GPE的阻燃效果[48]Fig.8 The flame retardant effect of cellulose/PVDF-HFP GPE[48]

將PVDF基聚合物與纖維素復(fù)合GPE的部分性能參數(shù)列于表4。

表4 PVDF類聚合物與纖維素復(fù)合GPE性能參數(shù)對比Table 4 Comparison of performance parameters of composite GPE with cellulose

2 結(jié) 語

本文對PVDF 以及PVDF-HFP 做為聚合物基體的GPE 進行了綜述。眾所周知，單一聚合物GPE存在著一些其自身無法克服的缺點。所以，近幾年，研究人員通過復(fù)合多種聚合物或采用與無機納米粒子共混的方式來彌補單一聚合物GPE 的不足，改善GPE的機械強度、浸潤性、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能等，進而提升鋰離子電池的整體性能。但如上所述，PVDF 與其他類聚合物復(fù)合時，往往會面臨不同聚合物之間的相容性問題，相容性的好壞直接影響復(fù)合GPE的性能。同樣，PVDF類聚合物與無機納米顆粒復(fù)合時，納米顆粒與聚合物基體的界面結(jié)合能力較弱且易發(fā)生團聚，影響納米顆粒作用的發(fā)揮。

為了實現(xiàn)以PVDF類聚合物為基體的GPE的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，研究人員還需要解決以下幾個主要問題。第一：由于傳統(tǒng)GPE在制備過程需要使用對環(huán)境有害的試劑，極其不環(huán)保。所以，需要研究人員嘗試使用新的方法在保證GPE性能的同時，減少對環(huán)境的危害；第二：雖然GPE相對于液體電解質(zhì)來說，其安全性已經(jīng)提升了很多，但仍然存在爆炸、自燃的風(fēng)險。研究人員應(yīng)多關(guān)注GPE 的安全性問題，設(shè)計出具有阻燃、熱關(guān)閉的功能性GPE；第三：目前研究人員大多關(guān)注如何提升GPE的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)性能等，而忽視了GPE的機械強度不高，難以抵抗在電池使用過程中鋰枝晶的破壞，因此，研究人員應(yīng)在關(guān)注提升離子電導(dǎo)率的同時，考慮如何提升其機械強度；第四，由于PVDF-HFP的成本較高，導(dǎo)致其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受阻，應(yīng)大力發(fā)展對PVDF均聚物作為GPE基體的研究；第五，提高兩種以上復(fù)合GPE 的界面性能從而提高GPE 整體性能也是目前亟待解決的科學(xué)問題。對于以上問題的進一步探索和研究將是GPE研究和應(yīng)用的重要發(fā)展方向。