鋰離子電池安全事故：安全性問(wèn)題，還是可靠性問(wèn)題

王 莉，謝樂(lè)瓊，田光宇，何向明,

（1清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；2清華大學(xué)汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

近年來(lái)鋰離子電池、尤其是車(chē)用動(dòng)力電池安全事故頻發(fā)，威脅著人身安全、商業(yè)推廣和社會(huì)效益。目前鋰離子電池的安全性研究已經(jīng)成為電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-5]。鋰離子電池安全事故大多以熱失控方式發(fā)生[6-11]，其基本特征是：事故由最初的“熱引發(fā)”大多數(shù)情況是內(nèi)短路[12-18]產(chǎn)生熱量，由于電池的導(dǎo)熱性較差，熱量積累推高電池的溫度，當(dāng)溫度升高至引發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)，電池溫升將逐漸加速，直至電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)放熱量極大，任何散熱手段都無(wú)法阻止電池溫升，即電池發(fā)生熱失控[19-25]。此過(guò)程可以用絕熱加速量熱儀(ARC)進(jìn)行量化表征[11,21-22,26-28]。研究表明，通過(guò)正極材料包覆[29-30]和隔膜和電解液改進(jìn)[1,14,31-32]等方法提高電池材料熱穩(wěn)定性，可以提升電池的安全性[30,32-33]。同時(shí)，通過(guò)改善電池設(shè)計(jì)和模組設(shè)計(jì)也可以大幅度提升電池的安全性[8,10,14-15,17-18,33]。通過(guò)從材料、電池到模組的持續(xù)改進(jìn)，電池的安全性得到了大幅度的提升。但是，鑒于目前科學(xué)家和工程師們還無(wú)法有效評(píng)估或預(yù)測(cè)鋰離子電池的安全性失效，因此即使鋰離子電池體系與設(shè)計(jì)均通過(guò)了安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證，進(jìn)入市場(chǎng)的鋰離子電池均是合格品，但鋰離子電池的安全性事故，尤其是電動(dòng)車(chē)的安全性事故，還是高頻率地出現(xiàn)在公眾的視野中。那么，為何現(xiàn)行安全標(biāo)準(zhǔn)無(wú)法保障電池產(chǎn)品的安全性？鋰離子電池的安全失效是否可控？本文將就以上問(wèn)題進(jìn)行深入剖析，試圖為解決鋰離子電池的安全失效尋找到科學(xué)的途徑和研究方向。

1 為什么電池安全標(biāo)準(zhǔn)不能保證電池安全

現(xiàn)行鋰離子電池的安全性標(biāo)準(zhǔn)[34]主要基于濫用(abuse)場(chǎng)景對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，評(píng)估其熱失控(thermal runaway)的概率、現(xiàn)象和破壞力，包括機(jī)械濫用(擠壓、穿刺、跌落、撞擊、振動(dòng)等)、電濫用(外短路、過(guò)充電、過(guò)放電等)、熱濫用(熱箱、模擬火燒、熱沖擊等)及特殊環(huán)境(鹽霧、浸水等)等。因此，這類(lèi)檢測(cè)通常被稱(chēng)為“濫用熱失控(安全性)”(abuse thermal runaway)。但仔細(xì)分析鋰離子電池安全性事故，會(huì)發(fā)現(xiàn)如下特征：①發(fā)生安全事故的鋰離子電池體系和設(shè)計(jì)，之前均通過(guò)安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證；②事故電池制造完成時(shí)均是合格品；③按單體電池計(jì)算，安全性事故的發(fā)生概率，例如對(duì)于Tesla 所使用的松下18650型電池，其事故概率約為六百萬(wàn)分之一；④安全事故中電池的表現(xiàn)多為無(wú)征兆的自燃，大多經(jīng)歷數(shù)次噴燃，劇烈者甚至引起局部爆炸，而且火勢(shì)較為迅猛，消防滅火手段大多數(shù)情況下無(wú)效；⑤安全性事故發(fā)生場(chǎng)景相對(duì)集中，除涉水、碰撞等意外事故引起的電池安全失效，目前國(guó)內(nèi)報(bào)道的大多數(shù)電動(dòng)汽車(chē)安全事故中，電池均處于較高荷電狀態(tài)，而發(fā)生的季節(jié)以夏季為主。對(duì)于國(guó)際上較為轟動(dòng)的幾次電池自燃事件，事后的事故分析表明電池中均呈現(xiàn)出不同程度的內(nèi)短路現(xiàn)象，而在事故之前的電池狀態(tài)檢測(cè)中并未檢測(cè)出此類(lèi)內(nèi)短路。上述特征表明，大多數(shù)鋰離子電池發(fā)生事故時(shí)并未處于濫用場(chǎng)景，而是“自引發(fā)熱失控(安全性)”(field failure，self-triggered thermal runaway)。由大量工程經(jīng)驗(yàn)和事故分析結(jié)果可知，此類(lèi)安全失效大多數(shù)是由制造瑕疵(manufacturing defects，例如連接松動(dòng)、隔膜損害、粉塵污染等)或是老化引起的缺陷(aging defects)偶然引發(fā)的內(nèi)短路，導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀@個(gè)稱(chēng)為“濫用熱失控和自引發(fā)熱失控”，顯然具有完全不同的特征。

因?yàn)閷?dǎo)致熱失控的外部誘因明確且可以量化，所以濫用熱失控的特征為：①熱失控的發(fā)生和結(jié)果可以預(yù)測(cè)并測(cè)量；②對(duì)所有電池有效；③具有較好的重現(xiàn)性，可以通過(guò)建立測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行安全性評(píng)估；④可以通過(guò)保護(hù)措施緩和或者移除外部誘因，從而改善或者避免電池的濫用熱失控。

自引發(fā)熱失控主要由瑕疵或者缺陷導(dǎo)致，這些瑕疵或缺陷的本身并沒(méi)有引起明顯的外部信號(hào)(電、熱、力等信號(hào))特征，這使得自引發(fā)熱失控具有如下特征：①熱失控的誘因多樣、無(wú)可探測(cè)的外部信號(hào)，因此自引發(fā)熱失控尚無(wú)預(yù)測(cè)方法；②大多數(shù)電池不發(fā)生，熱失控的發(fā)生是隨機(jī)小概率事件；③瑕疵及缺陷形成的位置、時(shí)間和形成的過(guò)程有較大的隨機(jī)性，無(wú)可復(fù)制、且不引起外部信號(hào)變化，因此無(wú)法通過(guò)測(cè)試進(jìn)行評(píng)估，尚無(wú)明確的質(zhì)量管理手段來(lái)完全消除；④一旦有顯性的外部信號(hào)(例如電池表面溫度升高、電壓異常等)變化，熱失控隨即發(fā)生，過(guò)程很突然、很快；⑤目前所有的安全性措施，均無(wú)法消除自引發(fā)熱失控的誘因。

從以上分析可以看出，現(xiàn)行安全性測(cè)試的依據(jù)是“濫用條件”，而實(shí)際發(fā)生的鋰離子電池安全性事故是無(wú)濫用條件下的“自引發(fā)熱失控”，兩者描述的電池安全失效場(chǎng)景是互補(bǔ)、而非因果關(guān)系，因此，鋰離子電池安全性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試不能保證鋰離子電池的安全性。

自引發(fā)熱失控對(duì)鋰離子電池應(yīng)用的影響更為重要，基于其誘因的生成和演化過(guò)程，我們認(rèn)為，從可靠性方向來(lái)認(rèn)識(shí)鋰離子電池安全事故更為科學(xué)。

2 鋰離子電池安全可靠性問(wèn)題

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB—6583 的定義，可靠性是指產(chǎn)品在規(guī)定的條件下、在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)無(wú)故障完成規(guī)定功能的能力。對(duì)產(chǎn)品而言，可靠性越高就越好，產(chǎn)品的可靠性越高，產(chǎn)品可以無(wú)故障工作的時(shí)間就越長(zhǎng)。因此，鋰離子電池不發(fā)生熱失控可以被認(rèn)為是鋰離子電池安全的可靠性問(wèn)題。

狹義的產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)注產(chǎn)品的功能性，具有如下特征：①描述產(chǎn)品的工作能力；②質(zhì)量管理使用的是樣本均值管理；③產(chǎn)品質(zhì)量可以測(cè)試評(píng)估。產(chǎn)品可靠性實(shí)際上是以時(shí)間的方式來(lái)描述產(chǎn)品的質(zhì)量,其經(jīng)典定義是“在規(guī)定的條件下和規(guī)定的時(shí)間內(nèi)滿意地完成規(guī)定功能的概率”，其具有如下特征：①描述產(chǎn)品將會(huì)正常工作多長(zhǎng)時(shí)間；②可靠性主要應(yīng)用概率論和數(shù)理統(tǒng)計(jì)來(lái)管理；③產(chǎn)品失效個(gè)案是隨機(jī)概率事件，用失效率來(lái)衡量產(chǎn)品可靠性。

可靠性中一個(gè)重要的指標(biāo)是故障(失效)率，其定義為工作到某時(shí)刻尚未發(fā)生故障(失效)的產(chǎn)品，在該時(shí)刻后單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生故障(失效)的概率，稱(chēng)之為產(chǎn)品的故障(失效)率。鋰離子電池的安全性事故發(fā)生概率可以看作為“鋰離子電池的安全性失效率”。因此，自引發(fā)熱失控是可靠性問(wèn)題。

鋰離子電池作為一個(gè)高密度的能量存儲(chǔ)裝置，能量主要以化學(xué)能的方式存儲(chǔ)于電極材料。因此，奢求材料間的化學(xué)穩(wěn)定性極高而獲得安全電池的愿望是行不通的。但是作為一個(gè)產(chǎn)品，其安全設(shè)計(jì)可以盡可能的拓展應(yīng)用邊界。從上述分析可以看出，鋰離子電池安全性標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)鋰離子電池產(chǎn)品的安全設(shè)計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，而這種安全設(shè)計(jì)是否在每個(gè)產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到有效實(shí)現(xiàn)、并在產(chǎn)品應(yīng)用中被有效保持，則是可靠性的研究范疇。目前，該領(lǐng)域的研究工作寥寥無(wú)幾。

如圖1所示，把鋰離子電池的安全性失效誘因分為“安全設(shè)計(jì)問(wèn)題”和“可靠性問(wèn)題”。安全設(shè)計(jì)問(wèn)題是解決“每一個(gè)電池是否安全”，而可靠性問(wèn)題是解決“鋰離子電池安全失效的概率是多少”，指向的是安全設(shè)計(jì)被實(shí)現(xiàn)的概率。

圖1 鋰離子電池的安全性問(wèn)題Fig.1 Safety issue of lithium ion batteries

因此，正如汽油易燃、但汽油可以被安全使用一樣，鋰離子電池的安全性不能簡(jiǎn)單地用電池的熱穩(wěn)定性來(lái)衡量，作為一個(gè)產(chǎn)品，其安全性主要取決于安全設(shè)計(jì)的有效性和持久性，即可靠性?？煽啃愿拍畹囊?，為認(rèn)識(shí)鋰離子電池的安全性研究打開(kāi)了新的視角，也有望開(kāi)辟相關(guān)研究的處女地。

3 鋰離子電池潛在的安全失效的原因分析

鋰離子電池發(fā)生安全事故的原因很多，且發(fā)生事故后電池被燒毀很難還原事故原因，因此只能根據(jù)推理找出鋰離子電池安全性失效的可能原因。如圖2 所示，作者總結(jié)了6 個(gè)方面的主要原因：熱穩(wěn)定性、負(fù)極析鋰、正極金屬異物、隔膜瑕疵、設(shè)計(jì)/制造缺陷和極片變形等。

圖2 鋰離子電池發(fā)生安全性事故的主要原因Fig.2 Main triggers of safety accident of lithium ion batteries

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性可用ARC 進(jìn)行測(cè)試評(píng)估[26]，是衡量鋰離子電池安全性的重要手段。熱穩(wěn)定性好，鋰離子電池的熱失控發(fā)生過(guò)程就長(zhǎng)，或者熱失控的破壞性較低，甚至不發(fā)生熱失控。鑒于熱失控的本質(zhì)是電池內(nèi)部各種材料間的化學(xué)反應(yīng)，因此，通過(guò)改進(jìn)電池材料的熱穩(wěn)定性，例如正極材料包覆，可以提升鋰離子電池的安全性[30]，降低安全性事故的破壞性。

負(fù)極析鋰也被認(rèn)為是引發(fā)鋰離子電池安全性的可能原因。在大倍率充電、低溫充電，或者是電池制造中的涂布偏差等均可能導(dǎo)致負(fù)極中析出金屬鋰，由于金屬鋰反應(yīng)活性強(qiáng)、容易反應(yīng)產(chǎn)熱，使得電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件閾值降低，即電池安全性降低。

正極材料中的金屬異物，在充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生電解，變成離子遷移到負(fù)極，并在負(fù)極被還原形成枝晶或者反應(yīng)活性較高的納米沉積，使得電池發(fā)生內(nèi)短路概率升高或者產(chǎn)生放熱反應(yīng)的條件閾值降低，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐母怕首兏?。因此，從電池材料的制造到電池的制造均需要非常?jǐn)慎地處理可能的異物問(wèn)題，以減少電池事故的發(fā)生。

隔膜瑕疵是過(guò)去被常常忽略的問(wèn)題。隔膜微孔的均勻性是很難通過(guò)產(chǎn)品質(zhì)量確認(rèn)的，大部分均通過(guò)電池企業(yè)的電池成品率來(lái)確認(rèn)。例如：一個(gè)微孔被堵是很難被檢測(cè)出來(lái)的，但是局部隔膜孔被“堵”(也可以是局部阻抗增大)可能導(dǎo)致局部鋰金屬析出，引發(fā)安全事故。

設(shè)計(jì)/制造過(guò)程中引入的缺陷或瑕疵比較多，例如：切片產(chǎn)生的毛刺可能導(dǎo)致內(nèi)短路，由于涂布誤差導(dǎo)致正負(fù)極局部容量配備失衡引起的鋰析出，由于卷繞電芯的掉粉導(dǎo)致的內(nèi)短路，由于制造偏差導(dǎo)致的極片邊緣正負(fù)極短路，由于極耳焊接導(dǎo)致隔膜局部收縮引發(fā)內(nèi)短路等，這些問(wèn)題均可以通過(guò)過(guò)程檢測(cè)在生產(chǎn)制造過(guò)程發(fā)現(xiàn)，是可以被消除的安全隱患。

在模組制造方面，常見(jiàn)的安全隱患是接線柱松動(dòng)導(dǎo)致發(fā)熱，異物顆粒刺破方殼電池外殼絕緣保護(hù)層，模組局部過(guò)熱等，上述問(wèn)題均可以通過(guò)在線檢測(cè)及時(shí)發(fā)現(xiàn)。

老化引起的缺陷也是電池安全事故的重要原因。對(duì)于卷繞電芯，尤其是圓柱電芯，電極在充放電過(guò)程中的體積變化使得正負(fù)極片發(fā)生相對(duì)位移，導(dǎo)致隔膜有被刺破的可能，進(jìn)而引發(fā)內(nèi)短路。在高比容量圓柱電芯中，由于極片卷繞應(yīng)力非常大，更容易引發(fā)極片變形，導(dǎo)致內(nèi)短路，最終產(chǎn)生嚴(yán)重的電池安全性事故。

4 鋰離子電池安全失效的測(cè)試和電池安全可靠性評(píng)估

目前對(duì)鋰離子電池安全失效的測(cè)試方法還處于初期探索階段，但由于安全事故頻發(fā)，如何測(cè)試一款電池的安全失效概率是一個(gè)非常值得研究的課題。

基于作者的經(jīng)驗(yàn)，本文基于如下四大類(lèi)鋰離子電池安全失效的潛在誘因，提出可行的安全性測(cè)試評(píng)估方法。

（1）內(nèi)短路。一般可以通過(guò)精密測(cè)試充放電效率和自放電率進(jìn)行測(cè)試。

（2）熱穩(wěn)定性。通過(guò)ARC 等熱測(cè)試及分析中得到的關(guān)鍵溫度和時(shí)間，解析電池?zé)岱€(wěn)定性變化原因和變化程度。

（3）鋰析出。測(cè)試低溫和常溫倍率的鋰析出邊界條件。

（4）極片異常。利用CT 掃描測(cè)試新電芯和循環(huán)老化電芯。

通常的測(cè)試需要多樣品(例如64)平行測(cè)試，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。設(shè)定每種測(cè)試的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)，加權(quán)計(jì)算出測(cè)試樣品的失效率，依此對(duì)電芯按可靠性進(jìn)行評(píng)估。

由于測(cè)試數(shù)據(jù)與電池的事故率之間很難建立聯(lián)系，建議可以采取相對(duì)測(cè)試評(píng)估的方法。利用知名品牌的新電芯的測(cè)試結(jié)果為基準(zhǔn)，把測(cè)試評(píng)分結(jié)果進(jìn)行相對(duì)比較，就可以把不同電芯的安全可靠性進(jìn)行排序。

5 降低電池安全事故風(fēng)險(xiǎn)和減少事故損害

在電池安全性事故不能完全消除的情況下，可以在模組和系統(tǒng)層面上采取一定措施，盡量減少安全事故的發(fā)生和減少事故的損害。

例如模組設(shè)計(jì)進(jìn)行很好的熱均衡，避免局部過(guò)熱，用高導(dǎo)熱的石墨烯導(dǎo)熱膜對(duì)電芯進(jìn)行導(dǎo)熱，延緩電芯溫度上升，可以在一定程度上減少熱失控的發(fā)生。

通過(guò)電芯間加納米纖維隔熱膜，延緩電芯之間的熱失控蔓延，降低系統(tǒng)熱失控的烈度，可以很大程度上減少熱失控對(duì)系統(tǒng)的損害，或者給熱失控的處置(人員撤離)贏得足夠時(shí)間。

通過(guò)散熱設(shè)計(jì)及滅火系統(tǒng)，將電池噴射物的出口溫度降低至低于閃點(diǎn)，或者阻止外部助燃?xì)怏w(空氣)與電池噴射物的接觸，也可以顯著降低系統(tǒng)熱失控的破壞性。

6 結(jié) 語(yǔ)

鋰離子電池的自引發(fā)熱失控是電動(dòng)車(chē)安全事故的主要原因之一。提高電池的安全性，除了關(guān)注電池材料本征熱穩(wěn)定性和系統(tǒng)被動(dòng)防護(hù)技術(shù)外，更應(yīng)該加大鋰離子電池安全可靠性的研究力度。

基于鋰離子電池安全失效的潛在誘因，可以通過(guò)改善電池材料及制造工藝改進(jìn)降低電池?zé)崾Э厥鹿矢怕剩煌ㄟ^(guò)模組/系統(tǒng)防護(hù)設(shè)計(jì)可以降低安全事故的損害。

以高品質(zhì)的電芯產(chǎn)品為基準(zhǔn)，通過(guò)電芯性能、熱特性、一致性等方面的綜合對(duì)比，可以相對(duì)地評(píng)估電芯的安全可靠性。

致謝

感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)的支持。