石灰石粉作為混凝土礦物摻合料的研究及應(yīng)用綜述

蒲鯤，陳誠＊

（重慶華西易通建設(shè)股份有限公司，重慶 400000）

0 引言

粉煤灰和礦粉是混凝土最常用的礦物摻合料，但是粉煤灰、礦粉存在產(chǎn)量不足等問題，因此找到可替代的礦物摻合料對混凝土的發(fā)展具有重大意義。我國石灰石分布廣、產(chǎn)量大，將石灰石磨細(xì)作為混凝土礦物摻合料具有廣闊的發(fā)展前景。

對于石灰石粉在混凝土的作用機(jī)理，技術(shù)人員有多種不同的看法。史才軍等[1]將石灰石粉的作用機(jī)理分為晶核、填充、化學(xué)和稀釋作用。晶核作用是指石灰石顆粒能夠吸附硅酸三鈣水化釋放出來的鈣離子，增加 C-S-H 在界面處的含量，為水化產(chǎn)物提供晶核點；填充作用是指粒徑較小的石灰石粉填充于膠凝材料顆粒間的空隙，優(yōu)化了水泥基材料的顆粒堆積和粒徑分布，降低水泥基材料的孔隙率，減小了孔的尺寸，提高水泥基材料的密實性，形成密實填充結(jié)構(gòu)和細(xì)觀層次的緊密堆積體系；化學(xué)作用是指由于石灰石粉的存在，能夠生成碳鋁酸鈣，從而降低混凝土的孔隙率，抑制水泥基材料的收縮，提高混凝土的早期強(qiáng)度；稀釋作用是指石灰石粉取代水泥將會減少膠凝材料的含量，從而減少了單位體積水泥基材料的水化產(chǎn)物。

1 石灰石粉作為混凝土礦物摻合料的研究現(xiàn)狀

1.1 對混凝土拌合物工作性的影響

胡紅梅等[2]用石灰石粉與不同的礦物摻合料配制高強(qiáng)自密實混凝土，研究結(jié)果表示石灰石粉分別復(fù)合粉煤灰、礦粉、硅灰均能獲得良好的自密實性能，且石灰石粉能夠發(fā)揮良好的填充作用，改善拌合物的性能。文俊強(qiáng)[3]研究了石灰石粉與粉煤灰、礦粉復(fù)摻的工作性，結(jié)果表明，拌合物工作性隨著摻合料總量的增加而變得更好，且石灰石粉與礦粉復(fù)摻的工作性優(yōu)于石灰石粉與粉煤灰復(fù)摻。

文俊強(qiáng)[3]研究了單摻石灰石粉的工作性能，固定膠凝材料 560kg/m3，石灰石粉的摻量分別從 0 增加到 60%，結(jié)果表明，石灰石粉摻量在一定范圍內(nèi)，拌合物的工作性隨著石灰石粉摻量的增加越來越好，且在 50% 摻量時達(dá)到最佳工作性能。程薇瑋[4]研究單摻 0～25% 的石灰石粉，結(jié)果表明超過一定摻量后拌合物容易泌水，粘聚性變差，且強(qiáng)度等級越低泌水臨界點越小。

熊遠(yuǎn)柱[5]用比表面積分別為 511m2/kg、619m2/kg、779m2/kg 的石灰石粉替代水泥，摻量為 10%～30%，結(jié)果表明，石灰石粉的細(xì)度對拌合物坍落度和坍落度損失幾乎沒有影響，拌合物的性能主要取決于石灰石粉的摻量。熊遠(yuǎn)柱[5]同時研究了 60% 和 87% 的 CaCO3含量的石灰石粉對拌合物性能的影響，結(jié)果表明石灰石粉的 CaCO3含量對拌合物性能無明顯影響。武海輪[6]采用不同細(xì)度的超細(xì)石灰石粉（444.6m2/kg、1319.4m2/kg、1888m2/kg）制備活性粉末混凝土，研究結(jié)果表明：隨著石灰石粉比表面積的增大，活性粉末混凝土的稠度逐漸增大。宋少民等[7]研究發(fā)現(xiàn)石灰石粉的減水作用與Ⅰ級粉煤灰相當(dāng)或更好，他采用比表面積 735m2/kg 超細(xì)石灰石粉替代粉煤灰配制 C60 混凝土，倒坍落度時間由 24 秒減少到 11 秒，說明隨著石灰石粉摻量的增加混凝土的粘度逐漸減小。肖斐[8]等研究發(fā)現(xiàn)比表面積為1000～2500m2/kg 的超磨細(xì)石灰石粉作混凝土摻合料，摻量在 5%～20% 時具有明顯的增塑、保塑和減水功能，在減少高效減水劑摻量和降低用水量的同時，改善新拌混凝土的和易性，減小混凝土坍落度的經(jīng)時損失，其中比表面積大的石灰石粉摻合料效果更為明顯。

1.2 對硬化混凝土力學(xué)性能的影響

宋少民等[7]用 0～18% 的超細(xì)石灰石粉替代Ⅱ級粉煤灰制作高強(qiáng)混凝土，發(fā)現(xiàn)各齡期強(qiáng)度基本持平，表明石灰石粉的活性與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與粉煤灰相似。 王校偉[9]以粉煤灰、礦粉為摻合料為基準(zhǔn)，用比表面積 621m2/kg、MB 值 0.75 的石灰石粉分別替代粉煤灰和礦粉。其中，石灰石粉替代粉煤灰 7d 強(qiáng)度達(dá)到基準(zhǔn)的 117%，28d 強(qiáng)度只達(dá)到基準(zhǔn)的 88%；石灰石粉替代礦粉 7d 強(qiáng)度只達(dá)到基準(zhǔn)的 77%，28d 只達(dá)到基準(zhǔn)的 63%。肖斐[8]等摻入不同比表面積的石灰石粉替代水泥，得出結(jié)論：石灰石粉細(xì)度太大不利于混凝土強(qiáng)度的發(fā)展，石灰石粉最佳摻量在 10% 左右；比表面積在 1000～2500m2/kg，強(qiáng)度隨著比表面積的增大而逐漸增加。熊遠(yuǎn)柱[5]的研究也同樣證明了這一結(jié)論。

石灰石粉也應(yīng)用于特種混凝土中。武海輪[6]采用石灰石粉分別取代石英粉和膠凝材料制備活性粉末混凝土（RPC），得出結(jié)論：采用 400 目石灰石粉完全取代石英粉，較取代率為 0 時，RPC 的抗壓強(qiáng)度僅下降 9%，當(dāng)石灰石粉細(xì)度為 1250 目時，強(qiáng)度則上升 3.4%；采用 1250 目石灰石粉分別取代膠凝材料（水泥、硅灰）時，RPC 的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)取代率超過 30% 時，RPC 的抗壓強(qiáng)度下降較為明顯，因此取代率不得高于 30%。胡紅梅等[2]用 25% 的石灰石粉搭配 15% 的礦粉制備 C60 自密實混凝土，工作性良好，28d 強(qiáng)度可以達(dá)到 69.0MPa；用 30% 的石灰石粉搭配 5% 的硅灰，工作性良好，28d強(qiáng)度達(dá)到 69.5MPa；用 10%～20% 的石灰石粉搭配粉煤灰，雖然和易性優(yōu)良，但 28d 強(qiáng)度最高只有 62.8MPa，達(dá)不到配制強(qiáng)度要求。武會強(qiáng)[10]采用單摻石灰石粉配制 C30 自密實混凝土，雖然強(qiáng)度隨著摻量增加而降低，但 50% 的摻量下，28d 強(qiáng)度能達(dá)到 38.6MPa，滿足工作性和強(qiáng)度的要求。吳國林[11]采用石灰石粉制備泡沫混凝土，結(jié)果表明：適宜的石灰石粉摻量是可以提高泡沫混凝土的早期強(qiáng)度的，采用石灰石粉和礦渣復(fù)摻更能激發(fā)泡沫混凝土中水泥對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，在石灰石粉摻量為 10% 時，可以提高泡沫混凝土早期強(qiáng)度，同時后期強(qiáng)度下降幅度不大。

大量的研究表明[3,12,13]，石灰石粉并非完全是惰性材料，它在水化的過程中可以與水泥中的 C3A 發(fā)生反應(yīng)，生成水化鋁酸鈣，水化鋁酸鈣可以與其他產(chǎn)物相互搭接，使水泥石結(jié)構(gòu)更為致密，從而提高了水泥石的強(qiáng)度。石灰石粉還具有加速水泥水化的作用[14-15]，特別是在早期很明顯，有學(xué)者把這種作用叫加速效應(yīng)，或者叫晶核效應(yīng)。石灰石粉的填充效應(yīng)使得混凝土孔隙結(jié)構(gòu)更為致密，有利于混凝土強(qiáng)度的提高，不過，填充效應(yīng)的大小跟石灰石粉的細(xì)度關(guān)系密切[16-18]。

1.3 對混凝土耐久性的影響

1.3.1 抗氯離子滲透

熊遠(yuǎn)柱[5]通過研究得出結(jié)論：石灰石粉作為混凝土摻合料，其細(xì)度對混凝土的抗氯離子滲透性能影響不大，只與摻量有關(guān)，摻量越大，抗氯離子滲透性能越差。宋少民等[19]采用石灰石粉復(fù)合 Ⅲ 級粉煤灰研究石灰石粉對混凝土耐久性的影響，其中，摻合料總量 40%，結(jié)果石灰石粉替代 50% 的粉煤灰混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)較單摻粉煤灰增大 71%，說明石灰石粉的抗氯離子滲透性能差于粉煤灰。王英楠[20]的研究同樣證明了石灰石粉的抗氯離子滲透性能明顯差于粉煤灰，混凝土抗氯離子滲透性能隨石灰石粉的摻量增加而降低，同時，他研究發(fā)現(xiàn)：雙摻石灰石粉和粉煤灰的抗氯離子滲透性能比單摻粉煤灰提高 50% 以上。

1.3.2 抗硫酸鹽侵蝕

羅素蓉[21]等研究了摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能及機(jī)理，結(jié)果表明：石灰石粉的摻入增加了侵蝕產(chǎn)物中石膏的含量，從而引起混凝土試件抗侵蝕性能的下降，單摻 25% 和 50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石灰石粉試件抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別下降了 23.1% 和 33.9%，粉煤灰、礦粉與石灰石粉互摻時表現(xiàn)出互補(bǔ)的協(xié)同效應(yīng)，改善了摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕的性能。宋少民等[19]研究了石灰石粉與低品質(zhì)粉煤灰復(fù)摻的抗硫酸鹽侵蝕，結(jié)果表明：在礦物摻合料總摻量在 40% 的條件下，石灰石粉與低品質(zhì)粉煤灰比例為 7:3、8:2 的試件抗壓強(qiáng)度明顯降低，且降低約 16%，石灰石粉與低品質(zhì)粉煤灰比例為 5:5 時混凝土立方體抗壓強(qiáng)度并未降低。

綜合國內(nèi)諸多研究可以得出[22-24]，適量的石灰石粉不會降低混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，且石灰石粉復(fù)摻粉煤灰、礦粉等摻合料具有更好的抗硫酸鹽侵蝕性能。

1.3.3 抗早期開裂性能

成丹[25]研究了水泥—石灰石粉膠凝材料早期開裂性能，結(jié)果表明：摻石灰石粉會影響水泥膠砂的開裂時間，隨著石灰石粉摻量的增加，試件開裂時間先減少后增加，當(dāng)石灰石粉摻量為 10% 時，開裂時間最短，當(dāng)石灰石粉摻量為 20% 時，開裂時間與純水泥膠砂相當(dāng)，當(dāng)石灰石粉摻量為 30% 時，可以延遲開裂時間。宋少民等人[7]認(rèn)為石灰石粉具有填充和形態(tài)效應(yīng)，可以減少混凝土的單方用水量，從而減少早期開裂，并通過平板開裂實驗也證明了這點。

1.3.4 抗凍性能

武會強(qiáng)[10]研究了摻量分別為 40%、50%、60% 石灰石粉的低強(qiáng)度自密實混凝土的抗凍性，試驗結(jié)果表明：混凝土的抗凍性能隨著石灰石粉摻量的增加而提高。并用微觀分析證明了石灰石粉的摻入增加了混凝土的含氣量，從而造成混凝土抗凍性能更好。熊遠(yuǎn)柱[5]研究了摻量 30% 不同細(xì)度的石灰石粉對混凝土抗凍性的影響，結(jié)論卻有所不同，他得出的結(jié)果是：石灰石粉細(xì)度越細(xì)越有利于混凝土的抗凍性能，高摻量的石灰石粉不利于混凝土的抗凍性能。他給出的理由是：在一定的摻量范圍內(nèi)，石灰石粉可以改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實性，超過一定摻量后，水泥用量不足導(dǎo)致水化產(chǎn)物減少，影響了混凝土的密實性而導(dǎo)致抗凍性能變差。

筆者認(rèn)為武會強(qiáng)和熊遠(yuǎn)柱的研究并不矛盾，可能的原因是材料和膠凝材料總量不同導(dǎo)致石灰石粉的臨界摻量在試驗中還未達(dá)到。

王英楠[20]研究發(fā)現(xiàn)，只摻加石灰石粉的混凝土抗凍性能差于單摻粉煤灰的混凝土抗凍性能，且復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰的混凝土抗凍性能要優(yōu)于單摻粉煤灰和單摻石灰石粉的混凝土抗凍性能，他認(rèn)為這主要是因為石灰石粉的早期增強(qiáng)作用和粉煤灰后期活性效應(yīng)的互補(bǔ)效應(yīng)下，高性能混凝土水化產(chǎn)物相互交叉搭接形成整體，致使結(jié)構(gòu)致密，降低了混凝土孔隙率，因此提高了混凝土抗凍融性能。

1.3.5 抗碳化性能

王校偉[9]以粉煤灰、礦粉為摻合料為基準(zhǔn)，用比表面積 621m2/kg、MB 值 0.75 石灰石粉分別替代粉煤灰和礦粉，試驗結(jié)果為：粉煤灰和礦粉復(fù)摻 28d 碳化深度 3mm，石灰石粉和礦粉復(fù)摻 28d 碳化深度 5.5mm，石灰石粉和粉煤灰復(fù)摻 28d 碳化深度 8.75mm。摻加石灰石粉會對混凝土抗碳化能力產(chǎn)生不利影響，他認(rèn)為原因如下：第一，石灰石粉的主要成分碳酸鈣本身就是混凝土碳化的產(chǎn)物，摻入石灰石粉會降低混凝土內(nèi)部的堿度；第二，石灰石粉的活性低，摻加石灰石粉的混凝土后期會由于缺少水化產(chǎn)物而造成混凝土的密實度降低，CO2更易進(jìn)入混凝土內(nèi)部，混凝土碳化深度增大。

熊遠(yuǎn)柱[5]研究了石灰石粉細(xì)度對混凝土抗碳化性能的影響，其中，石灰石粉摻量 10%，試驗結(jié)果為：摻加比表面積 511m2/kg 石粉的混凝土 90d 碳化深度 2.2mm，比表面積 619m2/kg 石粉的 90d 碳化深度為 1.6mm，比表面積 779m2/kg 石粉的 90d 碳化深度為 0.8mm?？梢钥闯?，石灰石粉比表面積的增大有利于混凝土抗碳化性能的提高。他認(rèn)為，石灰石粉比表面積增大，混凝土強(qiáng)度增加，內(nèi)部更密實，碳化深度就越小。同時，他研究指出混凝土碳化深度隨石灰石粉摻量增大而增加。

關(guān)于碳化深度跟石灰石粉細(xì)度和摻量的關(guān)系，史才軍[1]認(rèn)為摻石灰石粉的水泥基材料的碳化深度主要與石灰石粉的化學(xué)作用、填充作用和稀釋作用密切相關(guān)。當(dāng)石灰石粉的顆粒粒徑比水泥小時，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥基材料的抗碳化性能得到提升。當(dāng)石灰石粉的顆粒粒徑和水泥相近時，在一定石灰石粉摻量下，水泥基材料的抗碳化性能隨石灰石粉摻量的增大而增強(qiáng)；而當(dāng)石灰石粉超過一定摻量時，水泥基材料的抗碳化性能反而下降。

1.3.6 收縮性能

熊遠(yuǎn)柱[5]研究得出：石灰石粉取代水泥，取代量越大，干燥收縮越大，細(xì)度越細(xì)，干燥收縮越小。比表面積 619m2/kg；摻量 10% 時，收縮與普通混凝土基本相同；比表面積 779m2/kg、10% 摻量時收縮小于普通混凝土；摻量超過 10%，不論細(xì)度大小，收縮均大于普通混凝土，而且收縮隨著摻量的增加而增大。袁航[26]的研究同樣得出了“石灰石粉細(xì)度越細(xì)，干燥收縮越小”的結(jié)論。

吳國林[11]研究了不同水料比不同石灰石粉摻量下的泡沫混凝土干燥收縮值。其中，在水料比為 0.6 時，摻量 10% 到 40% 的各組干燥收縮依次為 2.59×10-3、2.53×10-3、2.42×10-3和 2.11×10-3，泡沫混凝土的干燥收縮值隨石灰石粉摻量增加而逐漸減少。但是，水料比為 0.4、0.5 時并非有此規(guī)律。

筆者認(rèn)為，影響泡沫混凝土干燥收縮值的因素有多個，而石灰石粉的摻量并非關(guān)鍵因素，因此才找不到影響泡沫混凝土干燥收縮與石灰石粉摻量的線性關(guān)系。

2 石灰石粉作為混凝土礦物摻合料的工程應(yīng)用

石灰石粉在水工混凝土中有大量應(yīng)用。鮮光偉等[27]采用石灰石粉配制堆石自密實混凝土并成功應(yīng)用于松林水庫大壩，該工程位于云南省昭通市彝良縣。當(dāng)?shù)胤勖夯屹Y源缺乏，需要外地采購，存在運(yùn)費(fèi)高和質(zhì)量波動大的問題，因此他們應(yīng)用當(dāng)?shù)厣笆勰ナ沂?，通過研究表明，石灰石粉配制自密實混凝土比粉煤灰配制自密實混凝土單方可節(jié)約 58.46 元。在龍灘、漫灣、大朝山、小灣等水電工程，采用石灰石粉作為摻合料也取得了成功。我國西藏地區(qū)粉煤灰摻合料資源極度缺乏，扎曲果多、加查水電站等工程也應(yīng)有了石灰石粉作混凝土摻合料[28]。

石灰石粉在房建市政工程中也有大量應(yīng)用。程薇 瑋[4]通過石灰石粉作為摻合料生產(chǎn) C30、C40、C50 混凝土，并應(yīng)用于重慶國奧村和清水溪污水整治工程中，石灰石粉混凝土現(xiàn)場工作性良好，強(qiáng)度評定合格，實體結(jié)構(gòu)驗收合格。北京市宣武區(qū)長椿街長安融府工程中使用了摻石灰石粉混凝土，該工程基礎(chǔ)底板設(shè)計強(qiáng)度等級為 C35P10，混凝土質(zhì)量得到多方好評[29]。

石灰石粉作為混凝土摻合料也有應(yīng)用于國外大型工程的案例。孫軍[30]將石灰石粉應(yīng)用于科科迪大橋，該工程位于西非國家科特迪瓦首都和經(jīng)濟(jì)中心阿比讓市。日本明石海峽大橋采用了高流動性混凝土[31]，每立方米混凝土中石灰石粉摻量為 150kg。法國的西瓦克斯核電Ⅱ號反應(yīng)堆[31]，采用的 C50 高性能混凝土中每立方混凝土中摻了 27% 的石灰石粉來取代水泥。在印度的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中，也廣泛開始使用石灰石粉混凝土[32]。

3 結(jié)語

眾多學(xué)者對石灰石粉做了大量的研究，對機(jī)理的闡述大同小異，對力學(xué)性能、工作性能、耐久性能的研究在某些方面存在少量的分歧，不過在很多方面已經(jīng)達(dá)成共識：

（1）石灰石粉作為礦物摻合料的一種，可以彌補(bǔ)粉煤灰的短缺。

（2）細(xì)度對于發(fā)揮石灰石粉的晶核效應(yīng)、填充效應(yīng)、分散和化學(xué)效應(yīng)很重要，進(jìn)而影響混凝土的工作性能、力學(xué)性能、耐久性能。但阻礙石灰石粉大量應(yīng)用的就是細(xì)度不能達(dá)到要求。筆者所處重慶地區(qū)粉煤灰時常緊缺，石灰石粉的細(xì)度偏粗，難以達(dá)到 30% 以下，有利用價值的超細(xì)粉煤灰更是少之又少，替代粉煤灰經(jīng)濟(jì)價值較小。

（3）石灰石粉的需水量一般較低，可以改善拌合物得和易性，特別是可以降低高強(qiáng)度等級混凝土的粘度。

（4）石灰石粉具有的晶核效應(yīng)、填充效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)，可以提高混凝土的強(qiáng)度，特別是早期強(qiáng)度。但石灰石粉的活性與粉煤灰、礦粉相比，差距較大，難以等量替代。

（5）大量的研究證明石灰石粉摻量過大時不利于混凝土的耐久性，因此石灰石粉的摻量宜控制在一定范圍內(nèi)。

（6）綜合考慮混凝土的力學(xué)性能、工作性、耐久性能，石灰石粉與其他摻合料復(fù)摻效果更佳。