稀土冶煉萃余廢水深度除油研究進(jìn)展

肖信錦，黃金，王慧娟，鄧揚悟,2*

（1.江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司，國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州 341000；2.江西理工大學(xué)，江西贛州 341000）

我國是世界上最大的稀土進(jìn)口和出口國，2020年的稀土冶煉分離產(chǎn)能超過16萬噸。在稀土萃取生產(chǎn)中，萃取劑經(jīng)磺化煤油等稀釋劑稀釋后，經(jīng)銨皂化和稀土皂化后，進(jìn)入萃取槽與稀土離子進(jìn)行離子交換實現(xiàn)對稀土元素的分離。在皂化過程中，會產(chǎn)生大量萃余廢水。受皂化過程中分相不徹底和皂化后有機相水解產(chǎn)生水解產(chǎn)物導(dǎo)致親水性增強等因素的影響，稀土萃余廢水中常常含有一定量的油類污染物，含量在100～300 mg/L，會直接影響萃余廢水的COD（化學(xué)需氧量）含量。萃余廢水經(jīng)初步物理隔油過濾后其COD含量在1 000～3 000 mg/L。根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境部2011年發(fā)布的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26451-2011）[1]對現(xiàn)今稀土工業(yè)企業(yè)水污染物濃度限值排放要求，稀土工業(yè)企業(yè)廢水總排口中直接排放廢水中的COD值應(yīng)在70 mg/L以下，間接排放中的COD值應(yīng)在100 mg/L以下。經(jīng)檢測數(shù)據(jù)對照發(fā)現(xiàn)，萃余廢水中的油含量與COD值基本呈現(xiàn)正相關(guān)性，若要將萃余廢水中COD含量穩(wěn)定降低至70 mg/L以內(nèi)，萃余廢水的含油量應(yīng)穩(wěn)定在5 mg/L以內(nèi)[2]。因此，稀土冶煉廢水深度除油是保證廢水中COD值達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵。

萃余廢水中的油類污染物組分復(fù)雜，包括殘留的有機萃取劑及其水解產(chǎn)物、稀釋劑及金屬萃合物等。這些油類污染物以懸浮態(tài)、分散態(tài)、乳化態(tài)和溶解態(tài)等形式分布在萃余廢水中，采用單一方法很難達(dá)到深度除油的效果[3-4]。不同存在形態(tài)的油去除方法不同，效果也不一樣。目前，在稀土冶煉行業(yè)針對萃余廢水的除油方法主要包括靜置隔油、氣浮破乳、藥劑凝聚、樹脂聚結(jié)、混凝沉降、高級氧化、膜過濾、活性炭（AC）材料吸附和樹脂吸附等。

1 物理化學(xué)組合法

2014年4月14日，國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《稀土冶煉行業(yè)污染防治可行技術(shù)指南》（征求意見稿）[5]中，對稀土冶煉廢水中有機相和COD的推薦處理技術(shù)為物理隔油+CO2或超聲氣浮破乳+中和絮凝沉降+臭氧催化氧化的物理化學(xué)組合處理工藝，處理后的廢水可實現(xiàn)COD達(dá)標(biāo)排放。但是在稀土冶煉生產(chǎn)企業(yè)實際走訪中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)企業(yè)并未完全采用該推薦工藝，主要原因在于該工藝的工序復(fù)雜，處理成本較高。目前，企業(yè)常采用的廢水除油工藝主要有以下兩種。（1）萃余廢水物理隔油后與沉淀廢水混合，添加熟石灰和絮凝劑進(jìn)行中和絮凝沉降。該工藝?yán)眯跄齽τ偷陌饔煤团c含油量較低的沉淀廢水稀釋的方式降低萃余廢水中的油含量，可以除去廢水中大部分的乳化態(tài)油，成本較低，工藝操作簡便；不足之處在于渣量過多，固廢處置成本較高，且對溶解態(tài)油基本無法降解。（2）物理隔油+芬頓氧化+活性炭吸附的組合工藝。該工藝?yán)梅翌D氧化法將油類有機物分解成小分子后利用活性炭進(jìn)行吸附實現(xiàn)除油，除油效果較好；但是廢水中的COD并不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，原因主要在于萃取劑的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，芬頓氧化的效果具有一定的波動性，有時候并不能實現(xiàn)對萃取劑的完全分解。

2 膜分離法

膜分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，在稀土冶煉廢水方面也有所研究，同時針對其他行業(yè)廢水的深度除油，研究人員開發(fā)了多種新型膜材料，可以為稀土冶煉萃余廢水的深度除油提供參考。

桂雙林等[6]研究了反滲透膜對稀土冶煉廢水中氨氮、COD以及重金屬的分離效果，發(fā)現(xiàn)反滲透膜兩側(cè)壓力差在3.5～4.0 MPa時，反滲透膜對氨氮和COD的平均去除率分別為73.97%和68.33%，說明反滲透膜對廢水中的油類大分子具有較好的截留效果；但是同時也發(fā)現(xiàn)，可能由于無機鹽沉積和有機物污染等因素的影響，隨著分離時間的增加，反滲透膜出現(xiàn)了嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象，分離效率明顯下降。采用酸、堿和次氯酸鈉氧化的方法對膜的清洗效果均不是很理想。

張立人等[7]分別利用原位生長法/焙燒和浸漬法/焙燒工藝制備了兩種具有超親水-水下超疏油性質(zhì)的氧化鋁復(fù)合網(wǎng)膜Al2O3@Mesh-1和Al2O3@Mesh-2，并以此設(shè)計了一套連續(xù)油水分離廢水處理裝置。實驗發(fā)現(xiàn)，Al2O3@Mesh-1和Al2O3@Mesh-2復(fù)合網(wǎng)在處理石油醚-水等油水混合物時均表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，在對油相初始濃度為30%的多種油水混合物進(jìn)行分離時均具有良好的分離效果，分離效率高于99.9%；處理初始濃度低（100 mg/L）的油水混合物，分離效率可以穩(wěn)定在90%以上，且連續(xù)處理12 h分離效率不會下降。但同時也發(fā)現(xiàn)該復(fù)合網(wǎng)膜材料在實際處理包頭稀土濕法冶煉廢水時油水分離效果并不理想，主要原因在于稀土冶煉廢水成分較為復(fù)雜，容易堵塞復(fù)合網(wǎng)。

Liu等[8]開發(fā)了一種以銅網(wǎng)或鍍銅網(wǎng)為基材的超親水超疏油分離網(wǎng)膜，通過氫氧化鈉等堿性介質(zhì)與過硫酸鈉等氧化劑配制的特殊溶液對銅網(wǎng)進(jìn)行浸漬，調(diào)控?zé)o機納米線在銅網(wǎng)網(wǎng)絲上的生長，在銅網(wǎng)網(wǎng)絲表面形成長度10 μm、直徑100～500 nm的納米針復(fù)合結(jié)構(gòu)。含油廢水通過該膜時由于膜表面的超親水超疏油作用，油分被阻隔而水分可以透過實現(xiàn)油水分離。該分離網(wǎng)膜對油水混合物的分離效率高達(dá)99.5%，具有制備工藝簡單、隔油效果好和適用各種含油廢水的優(yōu)點，可以為稀土冶煉萃余廢水的深度除油提供技術(shù)參考；但是也存在無機納米線在網(wǎng)格基材絲線上的生長調(diào)控困難、油水混合物中存在大分子金屬萃合物容易堵膜等問題需要解決。

3 樹脂吸附法

樹脂吸附材料具有吸附量高和可重復(fù)使用的優(yōu)點，對于廢水中乳化態(tài)和溶解態(tài)油的去除效果尤為顯著[9]，在萃余廢水除油中也有所應(yīng)用。同時，研究人員針對濕法冶煉含油廢水的特點，對樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化，開發(fā)了一種有針對性用途的特殊樹脂。

朱玉紅等[10]總結(jié)了傳統(tǒng)除油工藝的不足，以鈷萃取段產(chǎn)生的硫酸鎳、氯化鐵和氯化鈷料液為實驗原水，選擇了CN-01凝膠型吸附樹脂用于萃余料液和反萃液的深度除油，經(jīng)過小試和近一年的連續(xù)運行，取得了較好的深度除油效果，除油后料液平均油含量小于3 mg/L，樹脂吸附后的有機萃取劑可返回生產(chǎn)線重復(fù)利用。稀土和鈷均使用冶煉工藝相近的P507串級萃取體系，萃余料液和廢水中油分組成基本相同，CN-01吸附樹脂對稀土冶煉萃余廢水的深度除油具有較高的可行性。

李志強等[11]分析了濕法冶煉含油廢水的組成及特性，以苯乙烯為主要單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，在特殊致孔劑的存在下，通過引入特定的功能基團進(jìn)行自由基懸浮聚合的方式合成了一種ORZ特種吸附除油材料，具有除油效果好、吸附效率高和易解吸再生等優(yōu)點。該方法在一些鈷冶煉企業(yè)已經(jīng)有了工業(yè)化應(yīng)用[12-13]，在鈷冶煉萃取萃余廢水及料液中均取得了較好的除油效果，對應(yīng)油含量一般可以降至5 mg/L以下。經(jīng)ORZ材料吸附除油處理后的硫酸銨產(chǎn)品品質(zhì)有了明顯提升，而且該材料并不會對無機物進(jìn)行吸附，不會造成有價元素的流失，特別適合稀有金屬等高價元素的產(chǎn)品料液除油處理。在實際的廢水除油中試試驗中，將稀土冶煉萃余廢水經(jīng)物理隔油預(yù)處理后，連續(xù)通過裝載了ORZ特種除油材料的吸附柱進(jìn)行除油處理。試驗結(jié)果表明，萃余廢水經(jīng)物理隔油后殘留油含量在100 mg/L左右，經(jīng)吸附處理后的出水可以穩(wěn)定在5 mg/L以下，甚至可以達(dá)到1 mg/L以下，出水COD值可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；ORZ材料吸附飽和后在一定酸度下用乙醇解吸可完全再生利用。該材料是一種循環(huán)可再生的特種除油材料，其解吸劑乙醇也可以實現(xiàn)循環(huán)再生利用，回收率超過95%，符合環(huán)保治理資源化的發(fā)展方向，是當(dāng)前最有望應(yīng)用于稀土冶煉萃余廢水深度除油的新型聚合物材料。

肖偉龍等[14]利用天然牛角瓜中的綠色復(fù)合纖維（GCF）與聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚乳酸等通過串聯(lián)冷凍溶劑替代法開發(fā)了一種可生物降解的泡沫狀吸油材料——聚乳酸-牛角瓜纖維泡沫（PCF），冷凍后的泡沫材料具有更大的孔隙和更好的力學(xué)性能，能在185 kPa的高壓環(huán)境中保持材料的結(jié)構(gòu)完整性。該材料對油的吸附能力高達(dá)48.3 g/g，經(jīng)10次反復(fù)吸附-解吸循環(huán)后，PCF材料對煤油的吸附率仍高達(dá)88.1%，可以為以磺化煤油為稀釋劑的稀土冶煉萃取體系的萃余廢水處理提供參考。

4 多級冷凍法

對于稀土冶煉萃余廢水這類高鹽、高濃度有機物的廢水，李曉洋等[15]提出了一種有機物去除和脫鹽處理的新型工藝——多級冷凍法。該方法通過多級冷凍的方式，利用結(jié)冰相在結(jié)冰過程中對鹽分和有機物的排斥效應(yīng)，實現(xiàn)有機物和鹽分從上層冰體到水相的擴散轉(zhuǎn)移，從而降低了上層冰體重的鹽分和有機物含量。通過模擬高鹽、高濃度廢水冷凍實驗發(fā)現(xiàn)，初始COD為55 690 mg/L的廢水經(jīng)六級冷凍后，有機物的去除率為99.1%；同時該方法對廢水中的氨氮和總氮也有一定的去除效果。雖然受到能源成本等問題的制約，該工藝目前工業(yè)化的可能性不大，但是作為一種新型廢水處理思路具有很好的借鑒意義。

5 改性活性炭吸附

活性炭材料是廢水處理中應(yīng)用較為廣泛的一種傳統(tǒng)吸附材料，具有設(shè)備投資少、工藝操作簡單、可吸附各種形態(tài)油等優(yōu)點[16]，在稀土冶煉廢水處理中也有多年的應(yīng)用，缺點在于無法實現(xiàn)對萃余廢水的深度除油，導(dǎo)致廢水COD含量不達(dá)標(biāo)，無法滿足廢水達(dá)標(biāo)排放的要求。造成這些缺點的原因主要有以下3點。（1）普通活性炭是一種非極性大分子[17]，其表面存在羧基和羥基等極性官能團，但數(shù)量較少，而萃余廢水又含有部分極性較強的金屬萃合物及有機相水解產(chǎn)物等親水性物質(zhì)。（2）普通活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中雖然微孔、中孔和大孔孔徑都有，但主要由微孔組成，大孔孔徑數(shù)量少且大小相對固定，其孔徑-孔容狀況決定了對被吸附物質(zhì)的吸附能力[18]。萃余廢水中的油相分子鏈較長，形成的金屬萃合物分子直徑較大，在吸附過程中無法進(jìn)入活性炭孔隙中被吸附。（3）活性炭的吸附選擇性較差，對水的接觸角在50°左右[19]，在吸附油類物質(zhì)的同時也會吸附廢水中的其他金屬離子，存在吸附競爭。

活性炭的改性是通過對活性炭表面的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行針對性的改良，使其變成一種特定的吸附材料。王倩雯等[20]針對濕法冶金高鹽廢水中有機物的去除問題，將椰殼活性炭用硝酸預(yù)處理后通過氧化鐵負(fù)載改性得到Fe/AC材料，改性后的活性炭比表面積和孔容均有所增大。以廢水中COD為考查指標(biāo)進(jìn)行改性前后活性炭的吸附實驗發(fā)現(xiàn)，同等投加量條件下，鐵負(fù)載改性活性炭對濕法冶金高鹽廢水中的COD去除率提高了25%；雖然該改性活性炭對廢水進(jìn)行吸附處理后，COD并未實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但改性后活性炭吸附能力的大幅提高說明通過特殊改性的方法提高活性炭對稀土冶煉萃余廢水的除油性能具備較高的可行性。

盧建波等[21]研究了兩種不同材質(zhì)的活性炭經(jīng)氧化改性后對鎳電解液的凈化除油效果：將果殼和椰殼活性炭經(jīng)鹽酸浸漬預(yù)處理后，漂洗至中性后干燥，再利用H2O2對兩種活性炭材料進(jìn)行氧化改性得到相應(yīng)的兩種改性活性炭材料AC1和AC2。紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)，二者表面的羥基和羧基特征峰強度明顯增大，表明過氧化氫改性可以提高活性炭表面羥基和羧基等極性官能團的數(shù)量。改性后果殼活性炭和椰殼活性炭與水的接觸角分別由124°、111°降低至104°、86.1°，提高了活性炭的親水性，有助于提高廢水中乳化油與改性活性炭材料的接觸概率，提高對油的吸附性。在填充柱高度20 cm、直徑2.8 cm的吸附柱中，以流速4 mL/min的流速將金川公司含油量為24.8 mg/L的鎳電解液進(jìn)行過柱吸附處理，出水含油量可降至1 mg/L以下。該改性活性炭對含鎳電解液可以達(dá)到深度除油的效果，凈化除油效果受填料高度和流速的影響，椰殼活性炭改性的凈化除油效果要優(yōu)于果殼活性炭。

6 結(jié)語

在設(shè)計稀土冶煉萃余廢水的深度除油工藝路線時，要綜合考慮投資成本、處理成本、操作的難易程度、除油效果和環(huán)保等方面的因素，不同的處理工藝都有其優(yōu)點和不足，傳統(tǒng)除油工藝雖然工序復(fù)雜，但是投資成本低，是當(dāng)前大多數(shù)中小企業(yè)的選擇；ORZ特種除油材料除油效果雖然好，但是投入成本高，操作要求高，需要配備相應(yīng)的技術(shù)人員才能操作，適合規(guī)模較大的冶煉生產(chǎn)企業(yè)。通過物理隔油和活性炭吸附除去大部分油后再利用ORZ特種除油材料進(jìn)行深度除油，可以有效延長吸附柱的飽和吸附時間，提高吸附柱材料的使用壽命。改性活性炭材料對鎳電解液可以實現(xiàn)深度除油，但是稀土冶煉行業(yè)還未有所應(yīng)用，針對萃余廢水深度除油的改性活性炭材料還有待研究。