合成氣制甲醇研究進(jìn)展

卞湘海

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024）

隨著人口的日益增長(zhǎng)和工業(yè)的不斷進(jìn)步，世界面臨的最大挑戰(zhàn)之一是提供清潔可靠且價(jià)格低廉的能源[1]。在眾多新能源中，甲醇是一種理想的產(chǎn)品，除了可以作為有機(jī)溶劑外，還因穩(wěn)定性好、辛烷值高、汽化潛熱高而成為車用新型燃料。我國(guó)2019 年發(fā)布的《關(guān)于在部分地區(qū)開展甲醇汽車的指導(dǎo)意見》成為國(guó)內(nèi)甲醇新能源汽車發(fā)展的一個(gè)里程碑[2]。目前，合成氣制甲醇是世界上生產(chǎn)甲醇最主要的方法，根據(jù)合成氣原料的不同，一般可分為3 類：煤、天然氣、焦?fàn)t煤氣[3]。

1 煤制甲醇

1.1 煤氣化技術(shù)

在煤制甲醇的過程中，先通過煤氣化技術(shù)生成以CO 和H2為有效成分的合成氣是核心步驟。其中按氣化爐進(jìn)料狀態(tài)、排渣和爐內(nèi)運(yùn)動(dòng)形式的不同，煤氣化技術(shù)可分為3 類：固定床、流化床、氣流床[4]。

1.1.1 固定床氣化

固定床一般采用具有一定粒徑（5 ～50 mm）和一定機(jī)械強(qiáng)度的塊煤為原料，以水蒸氣和純氧為氣化劑。原料塊煤從爐頂加入向下移動(dòng)，與向上擴(kuò)散的氣化劑形成逆流接觸，增大反應(yīng)速率。該方法的優(yōu)點(diǎn)是隨著氣化壓力升高，煤氣熱值會(huì)有一定幅度的增加。但由于原料為塊煤，氣化需要大量的水資源且熱量傳輸不均勻，導(dǎo)致生成的產(chǎn)物含有一部分副產(chǎn)物，如焦油、甲烷、酚類等，為后續(xù)處理增加成本。

1.1.2 流化床氣化

流化床氣化的原料是粒徑＜10 mm 的碎煤。在氣化劑的作用下，原料煤已經(jīng)可以達(dá)到流態(tài)狀態(tài)，形成穩(wěn)定的水煤氣，在爐底部和氣化劑自下而上呈并行流動(dòng)。流化床氣化工藝的優(yōu)點(diǎn)是傳質(zhì)和傳熱效率良好，氣體組成和流動(dòng)狀態(tài)均勻，產(chǎn)物中不含焦油。但飛灰含量較高，后續(xù)難以處理。

1.1.3 氣流床氣化

與固定床和流化床技術(shù)相比，氣流床氣化不僅氣化程度強(qiáng)、煤種適用范圍廣，且不產(chǎn)生焦油和酚類等副產(chǎn)物，環(huán)境污染小，符合氣化裝置高效環(huán)保的要求，是現(xiàn)代煤氣化發(fā)展的主流方式[5]。氣流化技術(shù)采用粒徑＜0.1 mm 的煤粉或煤漿為原料，根據(jù)進(jìn)料不同又可分為水煤漿法和粉煤氣化法。

1.2 一氧化碳變換

煤制甲醇原料氣要求合成氣的氫碳比為2.05 ～2.15，因此在煤氣化后，需要經(jīng)過一氧化碳變換反應(yīng)降低CO 含量、增加H2含量，以滿足后續(xù)加工的碳?xì)浔刃枨蟆Ｗ儞Q反應(yīng)速度較慢，一般采用變換催化劑提升反應(yīng)速率。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，催化劑可分為中溫、高溫、低溫變換催化劑。高溫變換催化劑主要組分為Fe2O3和CrO3，低溫催化劑為Cu-Zn 系（使用溫度一般在180 ～280 ℃）。

2 天然氣制甲醇

2.1 蒸汽催化轉(zhuǎn)化

蒸汽轉(zhuǎn)化工藝（SMR）是天然氣制合成氣的典型工藝，是在催化劑鎳存在及高溫條件下，使甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成混和氣[6-7]。反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的過程，熱量通過管外燃燒燃料供給。蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝是天然氣合成甲醇最常用的一種方法，在全世界占80%以上。

2.2 部分氧化轉(zhuǎn)化

2.2.1 自熱式催化部分氧化轉(zhuǎn)化

催化部分轉(zhuǎn)化工藝是將部分氧化的放熱反應(yīng)和蒸汽氣轉(zhuǎn)化集中在一個(gè)管殼式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，以便降低投資成本[8]。在Ni、Rh 為活性組分的催化劑存在下，天然氣和氧氣部分氧化生成CO 和H2。為使合成氣中H/C 接近要求的2.05，可采用一段爐加CO2轉(zhuǎn)化法和二段加純氧轉(zhuǎn)化法[9]。一段爐法的熱負(fù)荷小，煙道氣中氮氧化物含量少，可滿足環(huán)保需求；二段純氧化法自20 世紀(jì)70 年代在空氣分離裝置上采用了分子篩和鋁板式換熱器，裝置的可靠性得到大幅度提升，且使用壽命可超過8 000 h。

2.2.2 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化

非催化部分氧化法（POX）需要將反應(yīng)溫度控制在1 350 ～1 450 ℃，操作壓力可以從1.93 MPa 提升至3.79 MPa，以保證沒有炭黑產(chǎn)生，甲烷轉(zhuǎn)化完全，因此常伴有燃燒反應(yīng)[10]。但該方法制取的合成氣H2/CO 不滿足要求，還需經(jīng)過CO 變換和CO2脫除才可用于甲醇合成。由于高溫條件下非催化部分氧化工藝對(duì)器材設(shè)備的要求較高，所以需要使用熱回收裝置對(duì)反應(yīng)進(jìn)行熱回收。

3 焦?fàn)t煤氣制甲醇

3.1 脫硫凈化

通常經(jīng)焦化廠產(chǎn)物回收預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣仍含微量焦油、苯、氨、不飽和烯烴、噻吩、硫醚、硫醇以及二硫化物等雜質(zhì)，其中含有機(jī)或無機(jī)硫1 ～3 m2/g[11]。以上雜質(zhì)進(jìn)入催化劑孔道后可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒而永久失活，對(duì)產(chǎn)率造成影響；含硫化合物還有較高的腐蝕性，其燃燒會(huì)造成大范圍污染。因此，必須對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行凈化脫硫，具體方法可分為干法脫硫和濕法脫硫。濕法脫硫可分為4 種：吸收法、催化氧化法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法，其中以催化氧化法和加氫轉(zhuǎn)化法最為常用[12]。

3.1.1 干法脫硫

干法脫硫是指利用固體吸附劑脫除煤氣中的硫化氫，適用于小型焦化企業(yè)。常用的吸附劑為氫氧化鐵和活性炭。對(duì)極少部分有機(jī)硫，干法脫硫可采用Fe-Mo 催化劑進(jìn)行加氫催化，使得有機(jī)硫成分轉(zhuǎn)化成為硫化氫，使得焦?fàn)t氣總硫含量滿足要求。但該工藝裝置占地面積較大，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，脫硫的固體吸附劑需要時(shí)常更換，進(jìn)一步增大了勞動(dòng)成本和操作費(fèi)用。同時(shí)，廢脫硫劑和廢氣無法回收，因此局限性極大，規(guī)模較大的企業(yè)一般不會(huì)優(yōu)先考慮干法脫硫[13]。

3.1.2 濕法脫硫

噻吩及其衍生物含芳香環(huán)物質(zhì)的共軛結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，難以通過干法脫硫達(dá)到目的。目前，濕法脫硫工藝已經(jīng)占據(jù)了整個(gè)焦?fàn)t氣脫硫市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。其主要流程是使焦?fàn)t煤氣自下而上通入脫硫塔，脫硫液在脫硫塔內(nèi)自上而下噴淋達(dá)到逆流混合的效果[14]，二者反應(yīng)生成硫化合物實(shí)現(xiàn)脫硫。經(jīng)過氧化后的脫硫劑可以循環(huán)再生，并析出單質(zhì)硫。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率有明顯提升。

3.2 烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)

烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)又被稱為焦?fàn)t煤氣增碳。通常，焦?fàn)t煤氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)約為23%～27%，CmHn的體積分?jǐn)?shù)約占2%～3%。在甲醇合成過程中，CH4、CmHn都不參與甲醇的合成反應(yīng)，一般作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)再生。將占焦?fàn)t煤氣體積分?jǐn)?shù)約30%的烷烴（CH4、CmHn）全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分（H2+CO）以提高合成效率，最大限度地降低不參加甲醇合成反應(yīng)的氣體組分（CH4、CmHn、N2、Ar 等惰性氣體），減少甲醇合成回路的循環(huán)氣量，降低單位甲醇產(chǎn)量的功耗，從而降低生產(chǎn)成本，是焦?fàn)t煤氣制甲醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)之一。焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝目前主要有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。

3.2.1 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝

蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要反應(yīng)過程類似于天然氣制合成氣，通過氧化還原反應(yīng)提高合成氣有效成分的含量（CH4+H2O=CO+H2）。該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要大量能耗提供熱量，因此對(duì)轉(zhuǎn)化爐爐壁材質(zhì)要求極高，一般用鎳鉻不銹鋼制造。轉(zhuǎn)化爐噴嘴多，工藝復(fù)雜，成本高，因此蒸汽轉(zhuǎn)化工藝在焦?fàn)t煤氣制甲醇過程中一般不作優(yōu)先考慮。

3.2.2 純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝

純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝采用的轉(zhuǎn)化爐一般為圓筒純氧轉(zhuǎn)化爐，生成的合成氣氫碳比較為理想，合成甲醇時(shí)循環(huán)氣中惰性氣含量較低，有利于節(jié)能減排。尤其是轉(zhuǎn)化過程不需要催化劑，無催化劑中毒問題，因此對(duì)原料氣要求寬松。轉(zhuǎn)化前焦?fàn)t煤氣不需要深度脫硫凈化，精脫硫過程可從轉(zhuǎn)化前移到轉(zhuǎn)化后。對(duì)于原料氣中形態(tài)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性好、濕法脫硫無法脫除的部分噻吩、硫醚、硫醇類有機(jī)硫，在高達(dá)1 200 ℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場(chǎng)所全部被裂解為H2S和COS，并在轉(zhuǎn)化后方便脫除。

3.2.3 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝

非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在1 300 ～1 400 ℃的高溫下進(jìn)行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。因此開發(fā)了以降低轉(zhuǎn)化溫度、加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化、加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度為代表特征的純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。主要流程為：來自精脫硫的原料氣與部分蒸汽混合后進(jìn)入催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

4 甲醇合成

4.1 甲醇合成的催化劑

合成氣制甲醇的工業(yè)進(jìn)步很大程度上來源于催化劑性能的不斷改進(jìn)和優(yōu)化。在20 世紀(jì)20 年代，人們發(fā)現(xiàn)只有含鋅或銅的物質(zhì)才對(duì)合成甲醇有催化作用，目前甲醇合成的主流催化劑為CuO-ZnO-Al2O3系列的低壓催化劑。制備銅基催化劑的方法以沉淀法為主?；钚詣┻x用較多的是堿金屬和稀土金屬，他們可以增大載體的比表面積，從而提高活性組分的分散度。

催化劑失活關(guān)系到工業(yè)生產(chǎn)的投資成本和生產(chǎn)周期等重要問題，因此成為重要的研究課題。失活的原因可能為催化劑的燒結(jié)，隨著銅晶粒的長(zhǎng)大，催化劑活性位變少。為了將失活比例控制到最小，可以采用以下3 個(gè)控制步驟：1）研制合適的催化劑體系，使銅基保持在合適的中間價(jià)態(tài)；2）在原料氣中控制毒物CO2和H2O 的含量；3）嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，包括溫度和壓力等。

4.2 甲醇合成的反應(yīng)器

隨著世界各國(guó)對(duì)能源需求的快速提升，甲醇生產(chǎn)裝置大型化是日后必然的發(fā)展方向，必須設(shè)計(jì)出與大規(guī)模生產(chǎn)甲醇相適應(yīng)的反應(yīng)裝置。通過改進(jìn)反應(yīng)管的布置結(jié)構(gòu)及合成氣的進(jìn)氣方式，克服了現(xiàn)有反應(yīng)器傳熱差、合成氣入口流速過大等問題。

在反應(yīng)器類型的選擇上，氣冷-水冷串連式反應(yīng)器對(duì)生產(chǎn)負(fù)荷的變化有較強(qiáng)的適應(yīng)性和操作彈性，可以實(shí)現(xiàn)但單系列甲醇生產(chǎn)的大型化。加壓后的混合氣作為冷卻介質(zhì)進(jìn)入氣冷式反應(yīng)器的冷管中，于催化劑床層中的氣體進(jìn)行換熱，可以移走反應(yīng)放出的熱量，同時(shí)可對(duì)混合氣進(jìn)行預(yù)熱。混合氣在氣冷式反應(yīng)器冷管中預(yù)熱后進(jìn)入水冷式反應(yīng)器反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)。

5 甲醇精餾

5.1 雙塔精餾工藝

甲醇的雙塔常壓精餾工藝是比較常用的一種分離方法，在我國(guó)使用廣泛。該流程主要包括預(yù)精餾塔和主精餾塔兩個(gè)裝置。粗甲醇首先被通入預(yù)精餾塔，在塔頂或回流槽中加入水（相當(dāng)于進(jìn)料的20%～30%），以水作萃取劑將進(jìn)料中的非水溶性雜質(zhì)分離。隨后含有水溶性雜質(zhì)的粗甲醇進(jìn)入主精餾塔，實(shí)現(xiàn)后續(xù)更精密的分離。分離后冷凝器工作冷卻塔頂蒸汽，冷凝液一半作為產(chǎn)品采出，另一半回流送入甲醇計(jì)量罐。該工藝的操作和控制都較為簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品質(zhì)量也可以得到保證，但缺點(diǎn)是冷卻水的消耗極高。

5.2 三塔雙效精餾工藝

甲醇三塔雙效精餾工藝流程屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，其主要裝置為預(yù)精餾塔、加壓精餾塔和常壓精餾塔。加壓塔塔頂產(chǎn)生的蒸汽為常壓塔塔底再沸器充當(dāng)熱源，通過變壓的方式完成雙效精餾。該流程中大部分的萃取水可以利用常壓塔塔釜廢水，既節(jié)約用水，又利于環(huán)保?；厥账斦羝?jīng)回收塔冷凝器冷卻至40 ℃后進(jìn)回收塔回流槽，由回收塔回流泵加壓后一部分作回收塔回流液，另一部分送雜醇油貯罐，既提高了甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，又為節(jié)能裝置作出了突出貢獻(xiàn)。

6 結(jié)語

合成氣制甲醇技術(shù)經(jīng)過了近一百年的發(fā)展，隨著近年來甲醇消費(fèi)市場(chǎng)的擴(kuò)大，已經(jīng)有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步。為適應(yīng)“環(huán)保、清潔、節(jié)能”的發(fā)展理念，甲醇的大規(guī)模生產(chǎn)是未來新能源推廣的最佳方式和必然選擇。合成氣制甲醇的工藝還存在著一定瓶頸和亟待提高之處，如焦?fàn)t煤氣的凈化脫硫、甲醇合成催化劑的制備和選擇、大型甲醇反應(yīng)器的開發(fā)等還需要理論的支撐。相信隨著國(guó)家政策的制定和研究的開展，合成氣制甲醇必將擁有更廣闊的實(shí)踐前景。